Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
и=г-т{%), (5-29) для энергии Гельмюльна, а из G = H-TS и выражения (5.20)
"-G-J-(I)i (5.30)
для энергии Гиббса.
В общем случае простой системы, когда ее состояние определяется температурой и внешним параметром а, уравнение Гиббса — Гельмгольца для энергии Гельмгольца имеет вид
= (5.31)
Интегрируя уравнение (5.29) или (5.30), можно найти F или G соответственно по U или Н. Чтобы его выполнить, замешм. чю при OK последнее слагаемое в уравнении (5.29) отпадает, если (BFIdT)v остается конечной или возрастает при T-*0 К медленнее, чем 1/7". Делая относительно (OFIdT)v одно из этих двух предположений, из уравнения (5 29) при 7"=0 К имеем F0-U0. Вычитая это уравнение из уравнения (5.29), получаем
или
-)=-W-ljOl (5-32)
Уравнение (5.32) является линейным неоднородным уравнением относительно F-F0. Соответствующее однородное уравнение имеет вид
108 Обшее решение уравнения (5.32) равно сумме частного решения этого урячнения и общего решения однородного уравнеігая (5.33), которое, очевидно, равно F-F0=IT, I= const. Частное решение уравнения (5.32) можно записать іак:
— j* u^0 dr. Таким образом, общее решение уравнений
Гиббса — ГeльмroJlЬцa (5.29) я (5.30) таково: г
G = Go-^j '^aT+IT,
где /—термодинамически неопределенная постоянная, зависящая от объема в (5.34) и от давления в (5.35). Эту постоянную нельзя определиіь с помощью первого и второго начал термодинамики (чем и обусловлено ее название). Знание посюяннон I было необходимо при вычислении химического сродства (см. §49). Решение этой проблемы привело Нсрнсга к открытию третьего пачала термодинамики, которое непосредственно приводит к / = 0. Действительно, дифференцируя выражение (5.34) или (5.35) по температуре и полаї ая но третьему началу
^S=O при Г=OK, получаем /=0. Таким образом, из выражений (5.34). (5.35) получаем: г г
F=U0-Tju^dT, G = N0-T j-~°dT. (5.36) о о
Термодинамические потенциалы U, F, G. H можно представить графически в просі раистве соошефствующих независимых переменных в виде поверхностей, которые обычно строят на основании опытных данных. Эти поверхности, а следовательно, и свойства самого вещества исследуются потом с помощью дифференциальной геометрии. Поэтому геометрические методы в термодинамике имеют большое значение. Одна из важных термодинамических работ Гиббса так и называется «Метод геометрического представления термодинамических свойств при помощи поверхностей».
(5.34)
(5.35)
109 Как видно из уравнений (5.10)—(5.28), зная хотя бы один из термодинамических потенциалов, можно определить как термические, так и калорические свойства системы, т. е. получить полную информацию о ее термодинамических свойствах. Каждый термодинамический потенциал, следовательно, содержит в себе полностью все характеристики системы.
Установление существования таких функций состояния является крупным успехом термодинамики. Однако, оставаясь в рамках іермодинамики, этим успехом не удается воспользоваться в полной мере. Дело в том, что начала термодинамики сами по себе не позволяют найти выражения для термодинамических потенциалов в виде явных функций соответствующих характеристических переменных. В термодинамике метаа потенциалов состоит в использовании уравнений (5.12), (5.. (5.20) и (5.2В), которые устанавливают связи одних свойств системы с другими ее свойствами. Эти уравнения, как мы видели, получаются из основного уравнения термодинамики (5.5) и поэтому часто сами называются основными уравнениями или соотношениями Максвелла.
Только для двух систем можно вычислить термодинамические потенциалы с помощью начал термодинамики: для идеального газа и для равновесного излучения, поскольку для них известны и термические, и калорические уравнения состояния. Для всех же других систем термодинамические потенциалы находят или из опыта, или методами статистической физики и потом с помощью полученных термодинамических соотношений определяют уравнения состояния и другие термодинамические свойства.
Из этого видна орі аническая связь термодинамики и статистической физики. Обе они имеют один и тот же предмет исследования, но само исследование ведется с разных исходных позиций. Для полного и всестороннего изучения свойств физических систем необходимо одновременное привлечение и термодинамики. и стаїистической физики.
Для газов термодинамические функции чаще всего вычисляются методами статистической физики, для жидкостей же и твердых тел они обычно находятся экспериментально с помощью калорических определений теплоемкости.
Найдем выражение внутренней энергии U как термодинамического потенциала для идеального (одноатомного) газа. Известно, что для такого газа внутренняя энергия равна U = Cv T+U0.
Это выражение для U не является, однако, термодинамическим поіенциалом; пользуясь йм, нельзя определить ни термическое уравнение состояния идеального газа, ни другие его термические свойства. Внутренняя энергия будет термодинамическим потен-
110 циалом (характеристической функцией), если она выражена как функция переменных S и V. Для идеального газа это легко сделать, поскольку известно, что S=CvIn Г+Л1п откуда
