Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
1. Если независимыми переменными являются S и V [входящие в уравнение (5.5) под знаком дифференциала], то для определения других трех переменных с помощью уравнения (5.5) дополнительно нужно знать лишь одно уравнение для энергии U как функции этих переменных:
U=U(S. V). (5.9)
Действительно, зная выражение (5.9), можно с помощью уравнения (5.5), которое мы запишем в виде
dU=TdS—pdV, (5.10)
простым дифференцированием определить обе другие термические
Если взять вюрыс производные Oi U(S, V), 10 (S2UicS2)v = = (STIdS)v = TjCv, откуда
Г Т~ (l-es-)y у (P2UidSr) {с2и*'?s^v'
Учиїьівая, что dU—полный дифференциал, можно, даже не зная явного вида функции U(V, S), приравнивая смешанные
г2 и дхи
производные =-——, получить уравнение
^JriiJ/ <5-,2>
которое связывает два свойства системы—изменеиие температуры при ее адиабатном расширении и изменение давления^ при изохорцом сообщении теплоты системе. Установление таких связей и составляет содержание метода термодинамических потенциалов. Уравнение (5.12) можно записаіь в виде
102HT1S) j{p, У)
?(V, S) д(У, S)' к ' }
откуда, если
получаем равенство единице якобиана преобразования при переходе от р, V- к Т, іУ-переменньїм:
1(АІ2=і (5 15)
Если в каком-либо состоянии производная (STjdV)s обращается в нуль, якобиан преобразования (5.15) в этом состоянии не определен, но может быть доопределен предельным значением, равным также единице.
Таким образом, внутренняя энергия U в переменных S и V является характеристической функцией, поскольку в этом случае другие переменные (Тир) определяются дифференцированием U по S и V. Иначе говоря, производные or U(S, V) по характеристическим переменным выражают все термодинамические свойства системы: первые производные определяют термические свойства, а вторые калорические.
Внутренняя знеріия U в переменных S и V называется также термодинамическим потенциалом, поскольку давление
P=-Kmms
выражается через нее так же, как сила через потенциальную энертию V в механике (F = -SVjSx, F=-SVjSy, Ft=-SVjdz).
Следует отметить, что функция II=UyS, V) в качестве термодинамического потенциала с практической точки зрения неудобна тем, что одна из ее независимых переменных — энтропия S -непосредственно, подобно величинам V, р, Т, не может быть измерена.
2. Если независимыми переменными являются не SaV, а какие-либо другие величины простой системы, то энергия U от этих других переменных не является характеристической функцией или потенциалом. Однако оказывается, что и при некоторых других независимых переменных гакже можно вместо двух уравнений p=p(V, Т) и U=U(V, Т) выбрать одну функцию от этих неременных, которая при этом будет характеристической функцией, подобно U в переменных S и V.
Действительно, если независимыми переменными простой системы являются T и К, то, преобразуя уравнение (5.5) гак*1, чтобы в него входили дифференциалы dt и d V [вычитая из обеих частей уравнения (5.5) дифференциал d(rS)], получаем
*' Такое преобразование дифференту аль ной формы называется преобразовали Лежапдра.
103— SdT=d(U— TS)+p AV. Обозначая U-TS = F, находим
if--SdT-pdV,
(5.16)
Oi куда
S=-(PFidT)r,, P=-(BFIdV),.
(5.17)
Biopoe из уравнений (5.17) представляет собой термическое урачнепи? состояния: зная F=FAV, Т). можно найти из формулы (5 17) уравнение -р ( V. J ).
Вюрые производные от ф\нкции F поіволяюі определить калорические величины --іеіілоемкосгь Ck и коэффициент сжимаемости ? (или изоіермический модуль упругости K1 — 1/JJ):
устанавливающее связь между двумя свойствами системы—изменением энтропии при ее изотермическом расширении и изменением давления при изохорном нагревании. Это уравнение можно полечить даже не зная явного вида функции /•'( V, 7 ).
Іаким образом, функция F в переменных V и T являеіся характеристической функцией или термодинамическим потенци-аюvi. 'Эта функция F=U-TS называется энергией Гельмгольца (свободной энергией) Как следуеі из (5.16). при изотермических Iipoueccyv; работа совершается системой не за счет убыли внуїренней ^nepi ии U (как при адиабатных процессах), а за счет убыли фуркпип F. В самом деле, из формулы (5. ІЗ) при Т—сопы находим
Таким образом, при изотермических процессах свободная энергия F=V-TS играет такую же роль, как и внутренняя энергия при адиабатных процессах. Величина TS называется связанной энергией. (Заметим- в то время как в механике энергия системы COCIOIJT из кинетической и по і еяциалыюй, в термодинамике внутренняя энергия делится на свободную и связанную.)
3. Если независимые переменные выбрать T и р, то характеристической функцией будет функция G(T, р) = -U TS I pV. Действительно, перейдем в уравнении (5.13) с помощью преобразования Лежандра к переменным Twp, прибавив к обеим часіям дифференциал d(pl'), тоїда (I(F-^K)=-Sdr+ 4 Vdр, или
Ck = -T-I^), P=-1 PV- -V VT'!,' YvVP )< yV^
ыкже по. іучи f ь уравнение
(5.18)
pdV--aF.
104dG= -SdT+ V dp, (5.19)
где G = F+pV=U-TS+pV.
Из уравнения (5.19) получаем