Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Базаров И.П. -> "Термодинамика" -> 38

Термодинамика - Базаров И.П.

Базаров И.П. Термодинамика — М.: Высшая школа, 1991. — 376 c.
Скачать (прямая ссылка): termodinamika1991.djvu
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 146 >> Следующая


ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

В начале XX в. (1906—1912 гг.) в результате исследований свойств тел при низких температурах Нернстом было установлено третье начало термодинамики, которое после долгих лет обсуждения в настоящее время так же прочно обосновано, как и первые два начала*'. Непосредственной областью применимости третьего начала являются процессы при низких температурах. Однако оно играет существенную роль и в более широком температурном интервале, так как позволяет определять аддитивные постоянные в выражениях для энтропии, которые нельзя вычислить каким-либо другим термодинамическим путем.

§ 21. ФОРМУЛИРОВКА ТРЕТЬЕГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ

Открытие третьего начала термодинамики связано с нахождением химического сродсіва — величины, характеризующей способность различных веществ химически реагировать друг с другом. Эта величина определяется работой W химических сил при реакции.

Первое и второе начала термодинамики позволяют вычислить химическое сродство W только с точностью до неко I орой неопределенной функции I(T) (см. § 48). Чтобы определить эту функцию, нужны в дополнение к обоим началам термодинамики новые опытные данные о свойствах тел. Поэтому Нернсюм были предприняты широкие экспериментальные исследования поведения веществ при низкой температуре. В результате этих исследований и было сформулировано третье начало термодинамики: по мере приближения температуры K-OK энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависеть от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе (T = О К) принимает одну и ту же для всех систем универсальную постоянную величину, которую можно принять равной пулю.

Общность этого утверждения состоит в том, что, во-первых, оно относится к любой равновесной сисіеме и, во-вюрых, что

*' Вопрос об удовлетвори гельном статистическом обосновании третьего начала является, однако, до сих нор открытым, а получившее широкое распространение обоснование этого закона на основе невырожденности основного уровня системы недостаточно

91 при T-*О К энтропия не зависит от значения любого параметра системы. Таким образом, по третьему началу.

Iim [S(T, x2)-S{T, X1JJ=O,

(4.1)

Г-.0 к

или

(4.2)

где X—любой термодинамический параметр [а{ или А{)*\

Предельное значение энтропии, поскольку оно одно и то же для всех систем, не имеет какого-либо физического смысла и поэтому полагается равным нулю. Как показывает статистическое рассмотрение этого вопроса, энтропия по своему существу определена с точностью до произвольной постоянной (подобно, например, электростатическому потенциалу системы зарядов в какой-либо точке поля). Таким образом, нет смысла вводить некую «абсолютную энтропию», как это делал Планк и некоторые другие ученые.

Постоянство энтропии (?-»0) при Т->0 К, согласно (4.1), означает, что изотермический процесс Г=0 К является одновременно и изоэнгропийным. а следовательно, и адиабатным**'. Таким образом, по третьему началу, нулевая изотерма совпадает с нулевой изоэнтропой и адиабатой.

Существует ряд веществ (некоторые сплавы, глицерин, СО, NO и др.), для которых AS при Г-»0 К стремится к отличной от нуля величине.

Как показал тщательный анализ, это кажущееся противоречие с третьим началом связано с «замораживанием» некоторых веществ в метастабильных или неравновесных состояниях, в которых при низкой температуре эти вещества могут находиться длительное время (несколько дней или недель), прежде чем придут в сіабильньїе равновесные состояния. Когда измерения были проведены с большими промежутками времени, то оказалось, что разность энтропии AS во всех случаях исчезает при T-*ОК.

В настоящее время справедливость третьего начала обоснована для всех термодинамически равновесных систем.

*' Заметим, что треіье начало термодинамики, определяя предел производных (dS/tЗл)г при Г-»О К, не определяет предела производных (dSicT)x при T-* О К: для большинства тел hm (OS',Y"7\—0, для некоторых же тел этот предел отличен от н>ля (см. задачу 5.J2)

**» Следовательно, на энтропийной диаграмме при T= О К ось энтропии сливается в точку, поэтому эту ось следует проводить на уровне некоторой температуры выше О К.

92 § 22. НЕКОТОРЫЕ СЛЕДСТВИЯ ТРЕТЬЕГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ

Третье начало позволяет сделать заключение о поведении термодинамических величин при Г-»0 К. Рассмотрим некоторые из следствий третьего начала.

Недостижимость О К. Из третьего начала непосредственно следует недостижимость температуры О К.

Действительно, охлаждение системы осуіцесівляется повторением следующих друг за другом процессов адиабатного расширения (при котором понижается температура) и изотермического сжатия (при котором уменьшается энтропия). По третьему началу при изотермических процессах, когда температура приближается к О К, энтропия перестает изменяться при сжатии. Поэтому состояние с S=O за конечное число указанных процессов недостижимо, а следовательно, недостижим и OK, так как согласно тому же началу состояние с Г= OK совпадает с состоянием S = O. К ісмпераіуре OK можно лишь асимптотически приближаться.
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 146 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed