Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
х2і+х1+х31=о.
откуда Xli = X23 + X12
12.5. Для определения зависимости теплоты фазового перехода от температуры производную dXldT надо вычислять вдоль кривой фазового равновесия р=р('Г) Поэюму
dT"{^f)P+{vp)T АТ~\^Т}ЛУР)Т (V-V)T' Теплота перехода вещества из первой фазы во вторую X = T&S= T(S" -S') или X = H" — H', поскольку фазовый переход является изотермно-изобарным процессом. Тогда
і^r) - {Н"-H')--T (S" - і" >г + Vй -V= Г ~ V - Г ( Га" - Va'), \яр}т Sp Sp
так как (SSlSp)r= -(CVidT)f ¦-¦ — Va(а—коэффициент теплового расширения). Таким образом,
dX X X(V'a-'-Va')
—= C L- С. н----.
dT T V-V
В случае парообразования или сублимации, когда вторую фазу можно принять за идеальный газ (V"» V, а"=1/Т). 12.6. Теплоемкость системы
50 dS С= — = Г — . dT dT
Для определения теплоемкости С" насыщенною пара производную dS''!dT надо вычислять вдоль кривой равновесия жидкость—пар р—р(Т) (что соответствует процессу нагревания, при котором пар все время остается насыщенным): dS" fdS"\ (dS"\ dp 1?=\Тт)Р+[ір)т1т
Пользуясь уравнением Клапейрона—Клаузиуса и равенством (cS"lop)T= = — (SVidT)p= — V'rt"|>і" коэффициент іепловою расширения пара), для теплоемкости насыщенного пара получаем
C" = C;-\V"a"j(V-V).
Вдали от критической точки V'' з> V, считая пар идеальным газом (а"=1 /Г), находим
C1-Cp-MT.
d>. X
Но CL-C's:dX!dT (см. задачу 12.5). поэтому C=Cp+---. В зависимости
" dT T
от условий С"3=0. Для воды, например,
С;-4,23 IO3 Дж/(кг К), >. = 2,26 Ю'Дж'кт, dX
-=-2,68-10'Дж,'(кг К),
поэтому теплоемкость насыщенного водяного пара при 100 'С равна С" = 4,48 • IO3 Дж/(кг-К). Вообще, с увеличением температуры С" увеличивается, при 489,43"' С проходит через нуль, при еще более высокой температуре становится положительной.
При С"<0 температура насыщенного водяного пара увеличивается, когда у системы отнимается теплота Поэтому если сжимать адиабатно насыщенный водяной пар при 100' С, то при этом повышение температуры будет настолько большим, что данный пар станови іся ненасыщенным и не конденсируется. Наоборот, адиабатное расширение вьізьтваеі конденсацию, что используется в камере Вильсона при наб тюленин пробега ионизирующих частиц. Выше 489,43° С поведение водяного пара становится обратным, а при этой температуре он остается насыщенным как при сжатии, так и при расширении.
12.7. По условию. C11=аТ, Cs = PT3. Но C=TicS,',IT), поэтому Sn = а Г, Ss 1Z3 ?7~3. При критической температуре Sn=Ss (фазовый переход второго рода). Следовательно. аГ.р- 1Z3 ?T3„ и С5=ЗС„
12.8. Представление о том, что сверхпроводники—это просто идеальные проводники, приводит к затруднению термодинамического характера и противоречит термодинамике сверхпроводников, т. е. их действительному поведению в магнитном поле. В самом деле, согласно одному из уравнений электродинамики
1 гВ 1
totE=---—, а по закону Ома, E = -j. Когда электрическое сопротивление
.366 стремится к нулю, сг стремится к бесконечности и напряженность E электрического поля стремится к нулю. Поэтому в пределе нулевого сопротивления SBfdt=O, т. е магнитная индукішя B = const. Отсюда следует, что если проводник находится в магнитном поле до того, как был охлажден ниже температуры перехода, то индукітя В будет сохранять свое первоначальное значение. Если же проводник был сначала охлажден ниже температуры перехода, а затем помещен в магнитное поле, то в нем по-прежнему В равно нулю. Таким образом, конечное состояние зависит от того, каким путем это состояние было достигнуто. Иными словами, внутреннее состояние определяется не только внешними значениями Я и Г, но также и историей образца. Состояние бесконечной проводимости не является поэтому состоянием теплового равновесия, так как одни и те же внешние условия не приводят однозначно к одному и тому же внутреннему состоянию. Это термодинамическое затруднение указывает на то, что сверхпроводимость — нечто большее, чем просто состояние бесконечной проводимости: сверхпроводник и металл с бесконечной проводимостью отличаются друг от друга. Окончательно это было экспериментально установлено в 1933 г. Мейснером, который нашел, что как только металл охлаждается ниже температуры перехода, поле из него выталкивается и B = O. Таким образом, в сверхпроводнике В всегда равна нулю независимо От истории внесения проводника в магнитное поле.
12.9. При рассмотрении термодинамики сверхпроводящего перехода не учитывались изменения объема при этом переходе, а также зависимость He от давления. Учтем эти изменения и найдем выражения для скачхов Да и Др..
Для квазибесконечного сверхпроводящего цилиндра объемом Vs в параллельном магнитном поле Я, согласно формуле (12.17), имеем
Gj (Я, T)—Gt (0, 7")= V, Я2/(8я), откуда, дифференцируя по р при постоянных T и Я, получаем
F,,Я, Л- К,(0, («
Дифференцирование по р при постоянном T основного уравнения
С„(Я„ T)= C5(0, T)+VsHlHin) термодинамики сверхпроводников дает
VsHjdHA
f ~4ІГJ1'
Вычитая выражение (1) из (2), получаем изменение объема при переходе:
