Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
Энтропия начального и конечного состояний смеси соответственно равна
51 = R In (2 VI N)+R In (2 Vj N)=2R In (2 V; N),
S2 = 2R In(VIN).
По условию, AS1 = S2 Sl = —qlT, откуда —Я 1п2= —?/(27-)
Эшропия смеси в обьеме 2V из H2. Cl2 и моля HCl равна S3 = R In ?4Vl N)+R In (2 V, N).
Поэтому эптропия на последнем этапе второю пути
52 S3 = -Rln2-2R\n2=-g/(2T)-2R\n2.
Таким образом, AS2 — —q!T-ASі
4.1. Докажем зквив а лен тност ь приведенных формулировок третьего начала іермодинамики, показав, что если первая формулировка неверна, то неверна и вторая, и наоборот.
Предположим, что первое утверждение неверно, т. е. что при T-+О К энтропия S зависит от параметра V (рис. 61). Тогда можно достичь температуры О К, совершая обратимое адиабатное раетттирение из состояния I в 2. При этом температура T1 начального состояния должна быть такой, чтобы выполнялось соотношение S(Fi1Ti)=S(K2lO).
Предположим теперь, что температуры О К можно достичь. Покажем, что разность значений энтропии для различных значений параметров будет при пом отлична от нуля. Это видно из рис. 62. Действиїе.їьтто, если процесс 1—2 возможен, то при О К энтропия системы, имеющей объем V,, должна отличаться от ее значения для системы с объемом V2, поскольку энтропия является монотонно возрастающей функпией от температуры при постоянном объеме
[((?S/«?7>=rw7">0)J.
4.2. Пусть Si(Jo) и S2(J0)—энтропии при темпераіуре перехода одною моля соо і вегственно серого и белої о олова. Очевидно, при переходе A-T0(S2-S1)
Но но іретьему началу іермодинамики,
и поэтому
.332 Рис. 61.
Рис. 62.
Соответственно между этой величиной и экспериментальным значением X = 2242 Дж/моль можно рассматривать как хорошее подтверждение третьего начала. Небольшую разницу между этими величинами можно объяснить погрешностями опыта.
4.3. Основное уравнение термодинамики для парамагнетика
Прибавив к обеим частям этого уравнения дифференциал d (— TS—HJ). получим
откуда idSidH)T=(oJjvT)n. По закону Кюри, /=иЯ=сЯ;ї', позі ому (SSidH) т = = —сН/Т2. Отсюда при Г-»0 К получаем (dSiSH);•-¦ — со, что противоречит третьему началу, согласно котрому (йі'/оЯ)Т->0 при 7'-*О К. Это противоречие указывает на неприменимость закона Кюри для сколь угодно низких температур парамагнетиков. Результаты опытов показывают, что при достаточно низкой температуре и перестает зависеть ог темпераіурьі и становится постоянной.
4.4. При адиабатных процессах dl/= —рііV. Учитывая, что pV= 2Z3 U, получаем
где H = NjV концентрация электронов
По третьему началу, при О К адиабатный процесс совпадает с изотермическим, поэтому формула (1) дает зависимость «нудевой энергии» от концентрации Электронов, Применение статистики Ферми к электронному газу приводят к такой же зависимости U от п и позволяет вычислив значение константы в формуле (I).
4.5. Для определения изменения температуры с изменением давления при адиабатпом процессе запишем правую часть основного уравнения термодинамики при независимых переменных T и р:
TdS=AU-HdJ.
d(U-TS-HJ)= -SdT-JdH,
C=CWlSl Л'
(1)
О)
.333 шшш*,« (ёим
Поэтому уравнение (1) преобразуется'
rdS=Cpd7"—г( -•-j dp (2)
TdS=CpdT-zTVdp.
Изменение температуры при адиабатном процессе (TdS=O)
dT={TaV/Cp)dp. (3)
По третьему началу, при Т-*0 К а-*0 и Ср->0, но сеУ<Cp сіремигся к конечному пределу (см. ниже) Поэтому из уравнения (3) находим, что при Г-»0 К для изменения температуры на конечное значение изменение давления должно неограниченно возрастать, т. е. что с помощью конечных изменений термодинамических параметров систему невозможно охладить до 0 К.
Из уравнения (2) получаем (dS'Sp)T= —(дУ/ST),,.
Поэтому
""-Ul=-Ur-S г"
рср dr J
При низкой температуре
Cp = Т" (а+ЬТ+сТ2+ ...}, (5)
где л>0, а коэффициенты а, Ь, с,... зависят от давления. Дифференцируя выражение (5) по давлению и подставляя полученное выражение в (4), получаем
Разделив уравнение (6) на (5) и переходя к Т~*0 К, найдем, что aF,'Cp-»consl.
4.6. Возникновение разности уровней в наполненных жидкостью сосудах, соединенных капитляром, при поддержании в них разности температур называется термомсханическим эффектом и в обычных жидкостях представляет собой необратимое явление, аналогичное термоэлектрическому эффекту (на стыке двух различных проводников с разной температурой возникает термо-э. д. е.; см § 69). Такого рода термомеханический эффект существует и в Не II. однако в этом случае он перекрывается значительно превышающим его другим, специфическим для Hell, обратимым эффектом (который также называется термомеханическимі.
.334 Рис. 63.
Рис. 64.
Как уже сказано в условии задачи. Не II ведет себя как «смесь» двух жидкостей—сверхтекучей (S) и нормальной (л)*1. Когда в сообщающихся сосудах с Не II температура одинакова, «концентрации» сверхтекучего и нормального компонентов в обоих сосудах соответственно одинаковы. Если же температура в одном из сосудов увеличивается, то концентрация сверхтекучего (нормального) компонента в нем уменьшается (увеличивается), так как часть ^-компонента при этом переходит в нормальную. Возникшая разносіь концентраций компонентов в разных сосудах будет выравниваться: j-компонент будет перетекать в более теплый сосуд, а нормальный—наоборот. Но ,!-компонент свободно перемещается по капилляру, движение же n-компонента связано с трением. В результате в сосуде с более низкой температурой жидкость поднкмаеіся, создавая разность давлений Ар (рис. 63).
