Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
полученные результаты сохраняются.
Зависимость K(R) с минимумом типа (50.32а) (кривая 1 на рис. 48)
качественно соответствует экспериментальным данным работ {214 - 220], в
которых исследовалась дегидратация ряда спиртов на радиоактивных
катализаторах. Характерные кривые с минимумом были получены, в частности,
на MgS3504 и приведены на рис. 47. Здесь следует оговорить применимость
формул (50.32а) к реакции дегидратации. Как показано в § 48, скорость
дегидратации спирта в условиях облучения описывается общими выражениями
(48.13) и (48.14). При условии (50.6а), принятом здесь, т. е. при
преимущественной связи адсорбированных молекул с зоной проводимости, эти
выражения с учетом (48.14а) приводят к формуле (48.16) для скорости
реакции g. Соответствующий радиационный эффект К согласно (48.20) имеет
вид <
К = (Areg/res0) [1 - {nJnmax){nJnmayL)\C. (50.36)
В отличие от (48.20), здесь Ans обусловлено как сдвигом, так и нарушением
равновесия в радиоактивном образце. Значения птах и С определяются
формулами (48.17) и (48.20). Общее выражение (50.36) описывает
радиационный эффект как на донорной, так и на акцепторной ветви реакции.
В случае акцепторной реакции (для которого была получена формула
(50.32а)) ns0<Znmax, пг<Сптах и в соответствии с (50.36) имеем:
К* = (A nJns0)C*, (50.37)
где согласно (48.20) коэффициент С* положителен и при слабом возбуждении
не зависит от R. Теперь видно, что (50.37) с точностью до константы С*
совпадает с выражением (50.8) для акцепторной реакции, из которого
непосредственно следует формула (50.32а). В то же время
§ 50]
ВЛИЯНИЕ ОБЛУЧЕНИЯ НА КАТАЛИЗАТОРЫ
247
выражение (50.36) является более общим, чем (50.37). Из него, в
частности, следует, что смена знака радиационного эффекта, наблюдаемая
экспериментально с ростом R, может быть связана не только с
противоположным влиянием заряжения и ионизации на акцепторной ветви, но и
с переходом реакции дегидратации с акцепторной ветви на донорную, т. е.
со сменой лимитирующей стадии реакции.
Рассмотрим теперь зависимость радиационного эффекта от "биографии"
адсорбента (катализатора) и условий эксперимента. Согласно (50.34),
(50.27) и (50.29)
До = (ci/caCT)2(reso/'n^T)2 = Dinjax)2, (50.38)
где/) = (cl/c2)]d)i. Согласно (50.23), (50.25) коэффициент/) определяется
характером радиоактивного излучения и другими условиями эксперимента.
Параметры ns0, а их зависят от условий приготовления и обработки образца
и отражают его "биографию". Очевидно, что при соответствующей обработке
образца точка R0 может быть сдвинута в сторону больших или меньших R. Из
рис. 48 видно, что такой сдвиг при заданной R может изменить величину и
знак радиационного эффекта. Таким образом, можно ожидать, что по-разному
приготовленные или обработанные образцы одного химического состава при
одинаковой удельной радиоактивности дадут в отношении одной и той же
реакции различный по величине и даже по знаку эффект. Подобный результат
наблюдался при исследовании дегидратации циклогексанола на MgS3604. По-
видимому, различие в приготовлении катализаторов привело к тому, что в
[195, 203, 204] было обнаружено увеличение каталитической активности
радиоактивного MgS04, а в [205] на той же системе при тех же значениях
удельной радиоактивности был получен противоположный результат.
В заключение отметим, что рассмотренный в этом параграфе механизм влияния
радиоактивности, основанный на совместном проявлении ионизации и
заряжения образца, является одним из возможных. Его вклад в радиационный
эффект определяется значением параметров ns0, т, а и других, входящих в
полученные формулы. Знание этих параметров, таким образом, необходимо для
количественного сравнения теории и эксперимента.
248 РАДИОАКТИВНЫЕ ПРИМЕСИ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ [ГЛ. 17
§ 51. О корреляции между каталитическими и электронными свойствами
радиоактивных полупроводников
В этом параграфе мы подробнее остановимся на двух работах, уже
упоминавшихся нами в § 49, в которых наряду с каталитическими свойствами
радиоактивных полупроводников были исследованы их электрические свойства.
В первой из них [163] изучалась дегидратация н-децилового спирта на
полупроводниковом катализаторе
ff
WS2, который в результате облучения нейтронами становился радиоактивным.
Было установлено, что на радиоактивных образцах скорость реакции
возрастала. Этот результат, фактически был получен в более ранней работе
тех же^авторов [215]. Однако сами по себе эти данные не позволяли^судить
о лимитирующей стадии реакции, в частности о .том, является ли реакция
донорной или акцепторной. Ответить на этот вопрос оказалось возможным
после того, как на образцах WS2 были проведены измерения тер-мо-э.д.с., а
также исследована электропроводность как до, так и после облучения
нейтронами [163]. Оказалось, что в зависимости от стехиометрического
состава полученные образцы WS2 были как п-, так и p-типа. На рис. 49, а,
б приведена зависимость логарифма константы скорости реакции дегидратации
