Физические величины - Бабичев А.Н.
ISBN 5-283-04013-5
Скачать (прямая ссылка):
32.6. СПЕКТРЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Полосатые молекулярные спектры поглощения и излучения возникают при переходах между дискретными уровнями молекул. В точной постановке задача определения энергетических уровней молекулы не имеет решения и для учета взаимного влияния движения элек тронов и ядер, связи спиновых моментов с орбиталь ными и т. д. приходится опираться на приближенные методы, использующие характерные особенности внутримолекулярных взаимодействий Вследствие заметной разницы в массах скорость движения электронов в мо лекулах велика по сравнению со скоростью движения ядер и стало быть электроны и ядра вносят неодинаковый вклад в полную энергию молекулы. При этом оказа лось возможным отделить проблему определения энер гии, связанной с движением электронов в поле ядер от энергии собственно ядерного движения и учесть ме годами последовательных приближений взаимное влия ние электронной (характеризующейся относительно большой частотой переходов) и ядерной (характеризующейся относительно малой частотой переходов) подсистем в молекуле.
В итоге с практически достаточной во многих слу чаях точностью можно представить полную энергию двухатомной молекулы в заданном состоянии п в виде
суммы
En = Te+ Tvj .
где Tp — электронная, a Tvl —• колебательио-врашатель-ная энергия; V, J — колебательное и вращательное квантовые числа молекулы соответственно. Для не слишком сильно возбужденных колебательных состояний в молекуле можно воспользоваться тем или иным разложением энергии Tvl в ряд по степеням квантовых чисел в и /, например в виде,
T0J= О (V) + Fv (J)
-<oexe (V+H2)*+. . . ] + [BvJ(J + 1)-
— Dv J2 (J + I)2 + . . .].
В приведенном выражении колебательная энергия молекулы G(v) соответствует модели так называемого ангармонического осциллятора, причем ые — частота гармонических колебаний, ша — постоянная энгармонизма. Вращательная энергия молекулы Fv(J) соответствует модели нежесткого ротатора и учитывает взаимодействие между колебательным и вращательным движениями молекулы, так что вращательные постоянные Bv, Dv ... зависят от уровня колебательного возбуждения v. Bv=Be-ае(о+%)+ ..., A,=Dc+?c(?>+y2)-f- .... здесь индекс е относится к равновесному межъядерному расстоянию двухатомной молекулы.
С учетом проведенного выше разбиения энергии молекулы можно записать волновое число для перехода между выделенными состояниями п' и п" в виде: \^Е„,— Еп„ =T'e+G'+F'— (T"e+C"+F"). Соответственно наблюдают спектры нескольких типов: а) вращательные спектры, отвечающие переходам между вращательными уровнями в пределах неизменного колебательного и электронного состояния; б) колеба-тельно-вращательньїе спектры, возникающие при переходах между вращательными уровнями разных колебательных состояний при неизменном электронном состоянии; в) электронные спектры, характеризующие переходы между колебательно-вращательными уровнями разных электронных состояний. Помимо того, в радиочастотной и микроволновой областях спектра наблюдают переходы между подуровнями тонкой структуры для данного электронно-колебательно-вращательного уровня молекулы, а также спектры электронно-спинового и ядерно-магнитного резонаисов, соответствующих переходам между зеемановскими компонентами расщепленных в магнитном поле уровней молекулы.
[(0,(4-1-1/2)-
блица 32.5. Спектроскопические постоянные основных состояний двухатомных молекул
Молекула Терм основного состояния Равновесное межъядерное расстояние г , IO-10 м Частота гармонических колебаний W см~> Постоянная энгармонизма Вращательная постоянная Be, см"1 Постоянная коле-бательно-врэща-тельного взаимодействия ag, 10"» см-> Приведенная масса для доминантного изотопного состава \ а. е. м. Энергия диссоциации 0°, 10« см'1
Ag2 X 12+ 2,7 192,4 0,64 0,496 0,19 53,948 1,34
AgBr X 12+ 2,393 247,7 0,68 0,0634 0,228 46,424 2,5
AgCl X 12+ 2,281 343,5 1,17 0,123 0,6 26,350 2,60
AgF X 12+ 1,983 513,45 2,59 0,266 1,92 16,132 2,9
AgH X 12+ 1,618 1760 34,1 6,449 201 0,9984 1,84
AgI X 12+ 2,545 206,5 0,44 0,0449 0,15 58,025 2,1
• 54—2159
849 Продолжение табл. 33.3
Терм основного состояния
X 2п1/2
XiX+ X 1?+ X
X 2?+ X1Z+
X
X1aS
X
X
* 2П1/2 X 1S* Хг X
Xiyi+ (O+) X 2E* X і?+ X2S+ X8S" X 1S X і?+ X і?+
X *?+ X «Л X 2 E+ X2S+ X 2?+ X 2?+ X 2?+ X 2?+ X2S+ Хі?+ X і?+ XiSt
Равновесное межъядерное расстояние
2,003 2,47 2,295 2,130 1,6544 1,648 2,537 1,618 2,029
3,76 2,103 1,736
1.523 1,618 1,624 2,00 2,017 2,472 2,338 2,060
1.524 2,443
1,89 1,716 1,2626 1,232 2,14* 1,281 1,2048 1,609 2,8445
2,159
2,2317
3,085
1,9397
2,507
2,45
Частота гармонических колебаний ш , см-1
490,2
350.0
378.2
481.3
802.3 1683
316.1
979.2 617,1 467,6 25,7*
429.6
685.8 2180 1068,5 967,1 604,0
567.9 190,9
333.0
607.7
2305.0 307,9 1051,3 684,3 839,1
1402.1 2367 575 1515 1885,3
1180.2
193.8
279.9
469.4 1168,3
152.1 669,8 379,4 223,4*
Постоянная энгармонизма utJcP' см_*
1,33 1,95 4,8 29,1 1,0 6,97 3,33 2,08 2,6 1,12 3,1 50 5,41 4,85 2,0
