Физические величины - Бабичев А.Н.
ISBN 5-283-04013-5
Скачать (прямая ссылка):
Важнейшим параметром, характеризующим температурную зависимость теплоемкости твердого тела, является характеристическая температура Дебая (дебаевский параметр) 0, К, определяемая соотношением kQ—hv, где ft—постоянная Больцмаиа, Дж/К; h — постоянная Планка, Дж-с; v — максимальная частота колебаний атома в кристалле, Гц.
В соответствии с квантовой теорией Дебая молярная колебательная теплоемкость твердого тела с0, Дж/ (моль-К), определяется соотношением Cv=SRnD (в/Г),
где/? — газовая постоянная, Дж/(моль-К); п — число атомов в молекуле: D — функция Дебая (табулирована в табл. 9.7); 0 — дебаевский параметр, К; T — температура, К.
При температуре, большей дебаевской (У>6), выполняется закон Дюлонга — Пти
Cv = 3Rn 25п Дж/(моль-К).
При низкой по сравнению с дебаевским параметром температуре '(Г<0,1 0) молярную теплоемкость твердого тела Cv, Дж/(моль-К), обычно представляют так: Cv= 1944 и (Г/в)» +
где п, T и 0 — те же величины, что и в предыдущих соотношениях; Y — коэффициент электронной теплоемкости, Дж/(моль-Кг). Для диэлектриков и полупроводников Y=O. Большие отклонения температурного хода теплоемкости от приведенного выше соотношения наблюдаются в лантаноидах, актиноидах, их химических соединениях, а
также при наличии в веществе магнитных нонов, когда существенный вклад в теплоемкость дают тепловые возбуждения электронов внутренних оболочек атомов и магнитных моментов ионов. Происходящие в твердом теле процессы упорядочения (структурного, магнитного, сверхпроводящего н др.) также ведут к существенным аномалиям теплоемкости.
Теплоемкость разреженных газов
Разность изобарной и изохорной молярных теплоем-костей Cp—C0, Дж/(моль-К), разреженных газов описывается соотношением Cp—Cv=R, где R — универсальная газовая постоянная.
Согласно закону распределения каждая поступательная и вращательная степень свободы молекулы дает в молярную изохорную теплоемкость вклад, равный R/2, а каждая возбужденная колебательная — вклад, равный R. Колебательные степени свободы возбуждаются и дают вклад в теплоемкость лишь при высокой температуре (T>hv/k, где V — частота колебаний атомов в молекуле). При учете поступательных и вращательных степеней свободы и пренебрежении колебательными закон равнораспределения дает для молярных изохорной Cv и изобарной Cp теплоемкостей, Дж/(моль-К): Cv= 1,5 R; Cp=2,5 R — для одноатомного газа; C0=2,5 R\ Cp=3,5 R— для двухатомного газа; с„=3 R; Cp=4 R — для многоатомного газа.
Этн соотношения хорошо выполняются для одноатомных газов, хуже для двухатомных и плохо для многоатомных. Теплоемкость двух- и многоатомных газов прн низкой температуре меньше, чем следует из закона равнораспределения, вследствие уменьшения вклада вращательных степеней свободы. При высокой же температуре теплоемкость этих газов больше, чем следует из закона равнораспределения, вследствие термического возбуждения колебательных степеней свободы и частичной диссоциации молекул.
Теплоемкость плотных газов и жидкостей
Для плотных газов в отличие от разреженных разность молярных теплоемкостей Cp—Cv может существенно отличаться от универсальной газовой постоянной R. Молярная теплоемкость плотного газа, как правило, больше, чем разреженного. С приближением к критической точке теплоемкость газа возрастает и в критической точке обращается в бесконечность. Для описания теплоемкости жидкости не существует простых закономерностей.
Теплоемкость сплавов, растворов и смесей
Теплоемкость сплавов, растворов и смесей нескольких компонентов Сем с небольшим отличием от идеаль-ности приближенно удовлетворяет правилу аддитивности Коппа — Неймана
Сем = 2 Zj Cj, і
где Zj — мольпая (массовая) доля /-го компонента смеси; C1 — молярная (удельная) теплоемкость /-го компонента.
Правило аддитивности хорошо выполняется для разреженных газов и хуже — для плотных газов. Существен-
197 иые отклонения от правила аддитивности наблюдаются в растворах электролитов, в ряде интерметаллических соединений, а также при наличии фазовых переходов.
Теплоемкость вблизи фазовых переходов
Для фазовых переходов первого рода (испарение, плавление, сублимация, переход из одной кристаллической модификации в другую и т. д.) характерно скачкообразное изменение энтальпии, что приводит к соответствующей скрытой теплоте перехода АН. Теплоемкость при фазовом переходе первого рода, как правило, изменяется, причем теплоемкость высокотемпературной фазы может быть как больше, так и меньше теплоемкости низкотемпературной фазы.
При фазовых переходах второго рода происходит непрерывное изменение энтальпии, выделения скрытой теплоты не происходит, а теплоемкость испытывает скачок, сопровождающийся резким максимумом. При фазовых переходах второго рода теплоемкость низкотемпературной фазы, как правило, больше теплоемкости высокотемпературной фазы.
Справочная литература по теплоемкости
Термодинамические функции (теплоемкость, энтропия и энтальпия) индивидуальных веществ (элементов и химических соединений) при температуре 298,15 К приведены в [1]. В [2] приведены термодинамические функции индивидуальных веществ (преимущественно в газообразном состоянии) в широкой области температур. Теплоемкости элементов и бинарных сплавов в широком интервале температур содержатся в [3, 15]. Теплоемкости элементов, неорганических и органических соединений приведены в [4]. Теплоемкости материалов при температурах ниже 300 К содержатся в [5].
