Статистическая теория необратимых процессов - Айзеншиц Р.
Скачать (прямая ссылка):
WWVMVMWIMMMW ГЛАВА WMUUUMVUMiVVV
Обзор классической теории равновесных состояний
2.1. Каноническое распределение
По Гиббсу, теорию равновесных состояний строят, постулируя определенную математическую форму функции равновесного распределения в фазовом пространстве, принимаемую в качестве гипотезы. Справедливость такой процедуры затем подтверждается экспериментальной проверкой полученных результатов.
Предположим в соответствии с этим, что равновесная функция распределения имеет вид (так называемый канонический ансамбль)
где T—абсолютная температура, k — постоянная Больцмана, a Z — нормирующий множитель, называемый также статистической суммой и определяемый соотношением
В этих выражениях функция Гамильтона H зависит от координат и импульсов. С другой стороны, в качестве независимой переменной может рассматриваться и энергия Е\ тогда
WV-2.....N>=z(h)e
H kT
(2.1)
(2.2)
j
(2.3)
где W {Е)~ J JJ dpj dTj — фазовый объем, я<? J ОБЗОР КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ РАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ 21
В соответствии с (1.5) и (1.12) можно показать, что
U = P = (2.4)
откуда свободная энергия Гельмгольца может быть выражена в виде
F~ — kT\nZ. (2.5)
Для того чтобы вывести термодинамические свойства системы из свойств микрофизических составных элементов, необходимо оценить статистическую сумму (2.2). После определения статистической суммы как функции температуры и объема вывод термодинамических величин уже не вызывает затруднений. Однако оценка статистической суммы очень сложна и выполнена лишь для ограниченного числа систем.
Распределение (2.1) называется каноническим распределением и подразумевает, что импульсы частиц статистически независимы друг от друга и от координат. Так как функция распределения полностью симметрична по отношению к перестановкам, средняя кинетическая энергия имеет одинаковое значение для всех степеней свободы и в любых системах, какие бы силы в них ни действовали. Это всем известная теорема о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы; соответствующего закона для потенциальной энергии или для полной энергии в общем случае не существует. Средняя кинетическая энергия, приходящаяся на одну степень свободы, определяется непосредственным интегрированием:
(2.6)
Так как, далее, можно показать, что вклад потенциальной энергии в теплоемкость системы неотрицателен, то 1I2 k будет наименьшим возможным значением теплоемкости на одну степень свободы. Если же в эксперименте обнаруживаются более низкие значения теплоемкостей, то это означает, что мы вышли за пределы применимости классической механики.
Теории равновесного состояния, отличные от только что рассмотренной, обсуждаются в разд. 6.2 и 7.3
(^кин.) — 2" ^T- 22
ГЛАВА III
2.2. Приложения
В этом разделе мы приведем важные результаты классической теории равновесных состояний. Эти результаты получаются путем строгой или приближенной оценки статистической суммы, причем в этом случае не используются эмпирические соотношения.
а) Для идеального газа статистический интеграл имеет вид
3N
Z = Zlia. = (2ъткТ) 2 Vn. (2.7)
В соответствии с уравнениями (2.4) и (2.5) отсюда следует, 3
что U ="2 NkT и P -NkTjV. Сравнение с экспериментом,
показывает, что число Авогадро N& — R[k, где R — универсальная газовая постоянная.
б) Для плотных газов статистическая сумма имеет вид [6]
л-1
где ?„ — функции температуры, выражающиеся через «-кратные интегралы. Простейшая из этих величин имеет вид
P1 = 4 nie krT1Iir. (2.9)
о
Несмотря на то, что коэффициенты ?n для больших п до сих пор не вычислены, уравнение (2.8) дает нам возможность объяснить непрерывный характер процесса перехода пар — жидкость и существование критической точки. В случае небольшой плотности давление определяется соотношением
+ (2.10)
где — Af?j/2 — второй вириальний коэффициент.
в) Для жидкого состояния мы располагаем лишь приближенными оценками. Термодинамические величины одноатомной жидкости могут быть выведены с помощью „радиальной" функции бинарного распределения которая определяется соотношением (1.8) и может быть эксперимен- ОБЗОР КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ РАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ 23
тально получена из рентгенографических данных. По соотношению (1.12) давление выражается в виде [7]
^ = ^-^-/^0.2)?"?^. С2"11)
где г? — расстояние между атомами / и k. Определяя тернарную функцию распределения соотношением
N N
gl*H 1. 2, 3)= Г /wIIIIrfPy^.
J і=і г=4
получаем тождество
g(2)(l, 2) = J ^3)(1, 2, 3)tfr3. (2.12)
Для вычисления бинарной функции распределения часто привлекается „приближение суперпозиции", которое заключается в том, что статистическая корреляция между положениями трех частиц сводится к статистической корреляции между бинарными функциями
2, 3) = g(2) (1, 2)g<2>(l, 3)g<2>(2, 3). (2.13)
Дифференцируя (2.12) по г12 и подставляя gW из (2.13), мы приходим к интегральному уравнению, впервые полученному Борном и Грином [4]:
кТ d XxxgW (г) . dx(r) = dr dr
= _ JJ dg^rPgV (r')g(>> (r")dr'dr", (2.14)
