Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Айзеншиц Р. -> "Статистическая теория необратимых процессов" -> 5

Статистическая теория необратимых процессов - Айзеншиц Р.

Айзеншиц Р. Статистическая теория необратимых процессов — М.: Иностранной литературы, 1963. — 127 c.
Скачать (прямая ссылка): statisticteoriyaneobratimihprocessov1963.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 38 >> Следующая


WWVMVMWIMMMW ГЛАВА WMUUUMVUMiVVV

Обзор классической теории равновесных состояний

2.1. Каноническое распределение

По Гиббсу, теорию равновесных состояний строят, постулируя определенную математическую форму функции равновесного распределения в фазовом пространстве, принимаемую в качестве гипотезы. Справедливость такой процедуры затем подтверждается экспериментальной проверкой полученных результатов.

Предположим в соответствии с этим, что равновесная функция распределения имеет вид (так называемый канонический ансамбль)

где T—абсолютная температура, k — постоянная Больцмана, a Z — нормирующий множитель, называемый также статистической суммой и определяемый соотношением

В этих выражениях функция Гамильтона H зависит от координат и импульсов. С другой стороны, в качестве независимой переменной может рассматриваться и энергия Е\ тогда

WV-2.....N>=z(h)e

H kT

(2.1)

(2.2)

j

(2.3)

где W {Е)~ J JJ dpj dTj — фазовый объем, я<? J ОБЗОР КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ РАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ 21

В соответствии с (1.5) и (1.12) можно показать, что

U = P = (2.4)

откуда свободная энергия Гельмгольца может быть выражена в виде

F~ — kT\nZ. (2.5)

Для того чтобы вывести термодинамические свойства системы из свойств микрофизических составных элементов, необходимо оценить статистическую сумму (2.2). После определения статистической суммы как функции температуры и объема вывод термодинамических величин уже не вызывает затруднений. Однако оценка статистической суммы очень сложна и выполнена лишь для ограниченного числа систем.

Распределение (2.1) называется каноническим распределением и подразумевает, что импульсы частиц статистически независимы друг от друга и от координат. Так как функция распределения полностью симметрична по отношению к перестановкам, средняя кинетическая энергия имеет одинаковое значение для всех степеней свободы и в любых системах, какие бы силы в них ни действовали. Это всем известная теорема о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы; соответствующего закона для потенциальной энергии или для полной энергии в общем случае не существует. Средняя кинетическая энергия, приходящаяся на одну степень свободы, определяется непосредственным интегрированием:

(2.6)

Так как, далее, можно показать, что вклад потенциальной энергии в теплоемкость системы неотрицателен, то 1I2 k будет наименьшим возможным значением теплоемкости на одну степень свободы. Если же в эксперименте обнаруживаются более низкие значения теплоемкостей, то это означает, что мы вышли за пределы применимости классической механики.

Теории равновесного состояния, отличные от только что рассмотренной, обсуждаются в разд. 6.2 и 7.3

(^кин.) — 2" ^T- 22

ГЛАВА III

2.2. Приложения

В этом разделе мы приведем важные результаты классической теории равновесных состояний. Эти результаты получаются путем строгой или приближенной оценки статистической суммы, причем в этом случае не используются эмпирические соотношения.

а) Для идеального газа статистический интеграл имеет вид

3N

Z = Zlia. = (2ъткТ) 2 Vn. (2.7)

В соответствии с уравнениями (2.4) и (2.5) отсюда следует, 3

что U ="2 NkT и P -NkTjV. Сравнение с экспериментом,

показывает, что число Авогадро N& — R[k, где R — универсальная газовая постоянная.

б) Для плотных газов статистическая сумма имеет вид [6]

л-1

где ?„ — функции температуры, выражающиеся через «-кратные интегралы. Простейшая из этих величин имеет вид

P1 = 4 nie krT1Iir. (2.9)

о

Несмотря на то, что коэффициенты ?n для больших п до сих пор не вычислены, уравнение (2.8) дает нам возможность объяснить непрерывный характер процесса перехода пар — жидкость и существование критической точки. В случае небольшой плотности давление определяется соотношением

+ (2.10)

где — Af?j/2 — второй вириальний коэффициент.

в) Для жидкого состояния мы располагаем лишь приближенными оценками. Термодинамические величины одноатомной жидкости могут быть выведены с помощью „радиальной" функции бинарного распределения которая определяется соотношением (1.8) и может быть эксперимен- ОБЗОР КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ РАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ 23

тально получена из рентгенографических данных. По соотношению (1.12) давление выражается в виде [7]

^ = ^-^-/^0.2)?"?^. С2"11)

где г? — расстояние между атомами / и k. Определяя тернарную функцию распределения соотношением

N N

gl*H 1. 2, 3)= Г /wIIIIrfPy^.

J і=і г=4

получаем тождество

g(2)(l, 2) = J ^3)(1, 2, 3)tfr3. (2.12)

Для вычисления бинарной функции распределения часто привлекается „приближение суперпозиции", которое заключается в том, что статистическая корреляция между положениями трех частиц сводится к статистической корреляции между бинарными функциями

2, 3) = g(2) (1, 2)g<2>(l, 3)g<2>(2, 3). (2.13)

Дифференцируя (2.12) по г12 и подставляя gW из (2.13), мы приходим к интегральному уравнению, впервые полученному Борном и Грином [4]:

кТ d XxxgW (г) . dx(r) = dr dr

= _ JJ dg^rPgV (r')g(>> (r")dr'dr", (2.14)
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 38 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed