Физика твердого тела. Том 1 - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
Когда нас не интересует точное значение численного коэффициента, поведение удельной теплоемкости легко понять, проанализировав зависимость от температуры самой функции Ферми. Увеличение энергии электронов при повышении температуры от T=O обусловлено почти исключительно тем, что
f > 1,0
1
L
I------H
й% = квТ
Фиг. 2.4. Функция Ферми при не равной нулю температуре Т. Распределение отличается от распределения при T = 0, поскольку часть электронов с энергиями несколько ниже %р (заштрихованная область) испытывает возбуждение и переходит на уровни выше lSp (область с точками).
электроны с энергиями из области шириной порядка О (квТ) ниже (на фиг. 2.4 это заштрихованная область) возбуждаются и переходят в область энергии шириной О (квТ) выше Щр (область с точками на фиг. 2.4). Число возбужденных таким образом электронов в расчете на единицу объема равно ширине интервала энергии квТ, умноженной на плотность уровней в единице объема g (%р). Далее, энергия возбуждения сама имеет порядок квТ, поэтому полная плотность тепловой энергии превышает плотность энергии основного состояния на величину порядка g (ё р) (квТ)2. Проведенное рассуждение не позволяет получить точного численного множителя я2/6 в формуле (2.79), но дает возможность представить простую физическую картину явления и полезно при грубых оценках.
Предсказание линейного вклада в удельную теплоемкость представляет собой одно из важных следствий статистики Ферми — Дирака. Оно позволяет еще раз проверить теорию электронного газа в металлах при условии, что степени свободы, отличные от электронных, не дают сравнимого или большего вклада. В действительности оказывается, что при высоких температурах основной вклад в теплоемкость вносят ионные степени свободы. Однако при температурах гораздо ниже комнатной их вклад падает пропорционально кубу температуры (см. гл. 23) и при очень низких температурах становится ниже электронного, который уменьшается линейно с температурой Т. Чтобы разделить эти два вклада, обычно строят кривую зависимости сJT от T2. Действительно, при учете электронного и ионного вклада теплоемкость при низких температурах составляет
cv = yT + AT3; (2.82)
тогда
-у- = У + AT*. (2.83)
Поэтому линейно экстраполируя кривую cJT вниз до T2 = 0 и находя точку ее пересечения с осью сJТ, можно определить у. Обычно измеряемые в экспери- 62
Глава 1
менте удельные теплоемкости металлов содержат линейный член, который становится сравнимым с кубическим при температуре в несколько кельвинов
Часто значения удельной темплоемкости указывают в джоулях (или калориях) на моль на кельвин. Поскольку в одном моле металла содержится ZNА
Таблица 23
Приблизительные экспериментальные значения коэффициента линейного по T члена в молярной удельной теплоемкости металла и соответствующие значения, предсказываемые простой теорией свободных электронов
Элемент у, 10-4 теория кал ¦ моль-1 • К—г эксперимент Отношение а) (т*/т)
Li 1,8 4,2 2,3
Na 2,6 3,5 1,3
К 4,0 4,7 1,2
Rb 4,6 5,8 1,3
Cs 5,3 7,7 1,5
Cu 1,2 1,6 1,3
Ag 1,5 1,6 1,1
Au 1,5 1,6 1,1
Be 1,2 0,5 0,42
Mg 2,4 3,2 1,3
Ca 3,6 6,5 1,8
Sr 4,3 8,7 2,0
Ba 4,7 6,5 1,4
Nb 1,6 20 12
Fe 1,5 12 8,0
Mn 1,5 40 27
Zn 1,8 1,4 0,78
Cd 2,3 1,7 0,74
Hg 2,4 5,0 2,1
Al 2,2 3,0 1,4
Ga 2,4 1,5 0,62
In 2,9 4,3 1,5
Tl 3,1 3,5 1,1
Sn 3,3 4,4 1,3
Pb 3,6 7,0 1,9
Bi 4,3 0,2 0,047
Sb 3,9 1,5 0,38
а) Поскольку теоретическое значение у пропорционально плотности уровней вблизи уровняі
Ферми, которая в свою очередь пропорциональна электронной массе т, иногда по удельной теплоемкости определяют специальную эффективную массу т*, такую, чтобы величина т*/т была равна отношению измеренного значения у к значению, получаемому в теории свободных электронов. Однако эффективную массу, найденную по теплоемкости, нельзя отождествлять с какой-либо из многих других эффективных масс, используемых в теории твердого тела. (См., например, термины, относящиеся к понятию «эффективная масса» в предметном указателе.)
Поскольку в эксперименте трудно добиться постоянной плотности, обычно измеряют удельную теплоемкость при постоянном давлении Cp. Однако можно показать (см. задачу 2), что для газа свободных электронов при комнатной температуре и ниже cp/cv = 1 + + О (kBTI%F)2. Поэтому при таких температурах, когда электронный вклад в удельную теплоемкость становится наблюдаемым (т. е. при нескольких Кельвинах), эти две удельные теплоемкости отличаются одна от другой на пренебрежимо малую величину. Теория металлов Зоммерфельда
6Э
электронов проводимости (где Z — валентность, a Na — число Авогадро)^ а занимаемый им объем равен ZNА/п, то чтобы найти теплоемкость одного мол» С, необходимо умножить отнесенную к единице объема удельную теплоемкость с„ на ZNaIu:
С = ZR J^lSJMt (2.84)
где R = kBNA = 8,314 Дж/моль-К = 1,99 кал/моль-К. Используя выражение (2.65) для плотности уровней свободных электронов и рассчитанное выше значение Ш F/kB (2.33), получаем, что вклад свободных электронов в теплоемкость одного моля равен С = уТ, где
