Физика твердого тела. Том 1 - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
1F O11S1, . . ., T1S1, . . ., Г^-, . . ., TnSn) =
= — 1P (T1S1, . . ., TjSj, . . ., TiSi, . . ., TnSk). (17.11)
Соотношение (17.11) не может выполняться для произведения (17.10), за исключением случая, когда функция vP тождественно равна нулю.
Простейшее обобщение приближения Хартри, учитывающее требование антисимметрии (17.11), заключается в замене пробной волновой функции (17.10) слэтеровским детерминантом, составленным из одноэлектронных волновых функций. Он представляет собой суперпозицию произведения (17.10) и всех других произведений, получаемых из него перестановкой аргументов TjSj. Эти произведения берутся с весами +1 или —1, чтобы соблюдалось требование (17.11):
1F = Ч>1 (ItS1) IjJa (r2S2) . . . TjJjv (TnSn) —
— 1I5I Ov2) 1I52 (FlS1) . . . TjJjv (TnSn) -f ... (17.12)
Это- антисимметризированное произведение можно записать в более компактной форме как детерминант матрицы NxN2):
1I5I (IVi) TjJ1 (r2s2) ... IjJ1 (tnsn) 1I5S (tiSi) IjJ2 (r2s2) . . . TjJ2 (tnSn)
1P (risi> r2s2)
trirSs
1I5JV (rlSl) TjJAr (1?) . • • 1I5JV (rJvsJv)
(17.13)
Простые, но громоздкие вычисления (задача 2) показывают, что, если энергия (17.8) определяется для состояния вида (17.13) с ортонормированными одноэлектронными волновыми функциями Tjj1, . . ., Tjjjv, то результат таков:
(H)4 = Sj^ 1* (r)(~V4 С/І0П (г)) TjJi (г) +
І
+ 4-2 J № MI2I1Mr')!2-
і, з
-т 2 Jdrdr' тї=ЇТ 6s^r (г) (г'^(г'} (17Л4)
і. і
Заметим, что последнее слагаемое в (17.14) отрицательно и включает в себя произведение Tjj* (г) Tjj1 (г') вместо обычной одноэлектронной комбинации
х) Антисимметрия TV-электронной волновой функции есть наиболее общее требование принципа Паули. Альтернативная формулировка этого принципа (согласно которой ни на каком одноэлектронном уровне не может находиться более одного электрона) имеет смысл лишь в приближении независимых электронов. Такая форма принципа Паули в данном приближении непосредственно следует из того, что выражение (17.13) обратится в нуль, если окажется, что і|зг = для каких-либо і и /. Волновая функция Хартри удовлетворяет требованию запрета многократного заполнения [хотя и не автоматически, как (17.13)] приусло-вии, что никакие две функции Ifi не совпадают. Однако она не удовлетворяет более фундаментальному критерию антисимметричности.
2) Поскольку при перестановке любых двух столбцов детерминант меняет знак, условие (17.11) автоматически выполняется. За пределами приближения независимых электронов
333
1 % (r) I2- Минимизируя выражение (17.14) по отношению к г|з* (задача 2), мы получаем обобщение уравнений Хартри, известное под названием уравнений Хартри — Фока:
- -? vz^- W+c7T « ?1 ("•)+и* M ^ « -
- S J dx' [r-r'l ^ (О <г'> W sV,= Stfi (Г), (17.15)
3
где потенциал CZel определяется выражениями (17.4) и (17.6).
Эти уравнения отличаются от уравнений Хартри (17.7) наличием слева дополнительного слагаемого, называемого обменным членом. Появление обменного члена значительно усложняет ситуацию. Подобно самосогласованному полю CZel (это слагаемое часто называют прямым), он нелинеен по но в отличие от «прямого» члена не'|имеет ]вида V (г) г|э (г). Вместо этого обменный член записывается как JF (г, г') г|э (r') dr', т. е. является интегральным оператором. В результате в своей общей форме уравнения Хартри — Фока необычайно трудны для решения. Единственным исключением является случай газа свободных электронов. Когда периодический потенциал равен нулю (или постоянной величине), уравнения Хартри — Фока удается решить точно, выбирая в качестве г|зг набор ортонормированных плоских волн *). Хотя случай свободных электронов вряд ли имеет отношение к проблеме электронов в реальном металле, решение для свободных электронов указывает на возможность дальнейших приближений, которые делают уравнения Хартри — Фока в присутствии периодического потенциала более пригодными для расчетов. Поэтому мы кратко обсудим случай свободных электронов.
ТЕОРИЯ ХАРТРИ—ФОКА]ДЛЯ СВОБОДНЫХ ,'ЭЛЕКТРОНОВ
Решением уравнения Хартри — Фока для свободных электронов является слэтеровский детерминант, составленный из уже известного нам набора плоских волн
еYv') Х сшшовая Функция. (17.16)
в котором представлены только волновые векторы, меньшие кр, и каждый волновой вектор встречается дважды (по одному разу для каждой ориентации спина). Действительно, если плоские волны в самом деле служат решением, то электронная плотность заряда, определяющая величину CZel, имеет постоянную величину. Но в модели свободных электронов ионы описываются как постоянный фон положительного заряда, плотность которого равна плотности электронного заряда. Поэтому потенциал ионов в точности сокращается с «прямым» слагаемым: CZion + CZel = 0. Остается лишь обменный член, который легко вычислить, записав кулоновское взаимодействие через его фурье-образ (см. задачу 3):
77іі?т=,4Яв»± 2 J^-tr-r, 4яе2 J ^gL-Jr е«а.(г-п (17.17)
q
Если разложение (17.17) аодставить в обменный член в (17.15) и все считать ллоскими волнами вида (17.16), то левая сторона равенства (17.15) принимает
