Физика твердого тела. Том 1 - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
Такие малые плотности носителей объясняют, почему пятивалентные металлы представляли собой явные исключения в таблицах гл. 1 и 2, где мы пытались подкрепить теорию свободных электронов экспериментальными дан- :306
Глава 12
ными. Малым «карманам» носителей соответствует малая площадь поверхности Ферми, а следовательно, малая плотность уровней при энергии Ферми. Поэтому линейный член в теплоемкости висмута составляет лишь около 5 % значения для пятивалентных элементов, предсказываемого простейшей теорией свободных электронов, и равен примерно 35% в сурьме (см. табл. 2.3). Удельное сопротивление висмута в 10—100 раз больше, чем у большинства металлов; для сурьмы оно превышает типичную величину в 3—30 раз (см. табл. 1.2).
Интересно отметить, что кристаллическая структура висмута (и двух других полуметаллов) представляет собой лишь слабое искажение простой кубической моноатомной решетки Бравэ, поскольку ее можно построить следующим образом: взять структуру хлорида натрия (см. фиг. 4.24), слегка растянуть ее вдоль направления (111), так чтобы оси куба образовали друг с другом равные углы, несколько меньшие 90°, и немного сместить узлы «хлора» на одно и то же расстояние в направлении (111). В структуре висмута расположено по одному атому висмута в каждом из получающихся узлов «натрия» и «хлора».
Таким образом, на примере пятивалентных полуметаллов видно, какое поразительно важное значение в определении свойств металла имеет кристаллическая структура. Если бы эти элементы обладали простыми кубическими решетками Бравэ, то при нечетной валентности они представляли бы собой прекрасные металлы. Следовательно, щели между зонами, возникающие из-за очень слабого отклонения решетки от простой кубической, в IO5 раз изменяют число носителей!
ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ
В каждом из трех рядов периодической системы элементов между щелочноземельными (кальций, стронций и барий) и благородными металлами (медь, серебро и золото) содержится по девяти переходных элементов. В этих элементах происходит постепенное заполнение й-оболочки, пустой в щелочноземельных металлах и целиком заполненной в благородных металлах. В стабильной форме при комнатной температуре переходные элементы обладают моноатомными г. ц. к. или о. ц. к. решетками Бравэ либо г. п. у. структурой. Все они — металлы, но в отличие от уже обсуждавшихся (благородных и так называемых «простых») металлов на их свойства существенно влияют й-электроны.
Рассчитанные зонные структуры переходных металлов показывают, что й-зона не только заходит у них в зону проводимости (как в благородных металлах), но обычно (в отличие от благородных металлов) простирается вплоть до энергии Ферми. Если уровни на поверхности Ферми принадлежат d-зоне, то при определении поверхности Ферми лучше исходить не из построений метода почти свободных электронов (или ОПВ), а из приближения сильной связи. Поэтому теперь нет оснований ожидать, что поверхность Ферми для переходных металлов будет напоминать слегка искаженную сферу свободных электронов. Типичный пример — предполагаемая поверхность Ферми вольфрама ([Xe]4/145rf46s2), имеющего о. ц. к. решетку, показана на фиг. 15.18.
По сравнению с типичными зонами проводимости свободных электронов d-зоны имеют меньшую ширину; кроме того, они содержат достаточно уровней для размещения по десяти электронов на атом. Поскольку в d-зонах больше уровней приходится на более узкий интервал энергий, весьма вероятно, что
При об ияснении подобных отклонений от теории свободных электронов важно также учитывать, что эффективные массы в пятивалентных металлах обычно значительно меньше массы свободного электрона, поэтому расхождение в величине проводимости не столь велико, как можно было бы предполагать исходя из различия плотностей носителей (поскольку при любом к их скорости выше скоростей свободных электронов). Зонная структура отдельных металлов
307
Фиг. 15.18. Предполагаемая поверхность Ферми для вольфрама, обладающего о. ц. к.
решеткой. (По Голду, см. работу [1].) Шесть «карманов»/имеющих форму октаэдров, расположены в углах зоны и содержат дырки Все они эквивалентны, т. е. каждый иа них можно перевести в любой другой путем трансляции на вектор обратной решетки, поэтому любой из этих октаэдров содержит все физически различные уровни. Двенадцать меньших «карманов» в центрах граней зоны (видны только пять из них) также являются дырочными. Структура в центре представляет собой электронный «карман». Вольфрам обладает четным числом электронов'и относится поэтому к компенсированным металлам. Отсюда следует, что объем большого дырочного «кармана» в^сумме с^шестью объемами малого дырочного «кармана» равен объему электронного «кармана» в центре зоны. Как и' должно быть, для поверхности Ферми, образованной целиком из замкнутых «карманов», наблюдаемое'магнетосопро-тивление квадратично зависит от H при всех направлениях поля, что характерно для; компенсированного металла без открытых орбит. Заметим, что изображенная поверхность в отличие от рассматривавшихся ранее не может быть получена путем деформации поверхности Ферми свободных электронов. Это связано с тем, что уровень Ферми лежит в d-аоне, и характерно для всех переходных металлов.
