Физика твердого тела. Том 1 - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
В благородных металлах ситуация совершенно иная, что связано с наличием d-зон. На фиг. 15.11 приведена рассчитанная зонная структура меди, включая наинизшие совсем пустые зоны. Обратите внимание, что они также напоминают изображенные ниже на той же фигуре зоны свободных электронов, хотя и несколько искаженные. Порог возбуждения электронов из зоны проводимости в верхние зоны достигается в точке b [где «шейка» поверхности Ферми пересекает шестиугольную грань зоны Бриллюэна (фиг. 15.5, а)}. Пороговая энергия пропорциональна длине верхней вертикальной стрелки на фиг. 15.11 и составляет примерно 4 эВ.
Электроны из d-зон могут, однако, переходить на незанятые уровни зоны проводимости и при более низких энергиях. Подобный переход происходит в той же точке Ь; разность энергий при этом пропорциональна длине нижней вертикальной стрелки и составляет около 2 эВ. Еще один, немного более низкочастотный переход, происходит в точке а.
Измеренный коэффициент поглощения в меди (фиг. 15.12) действительно резко возрастает примерно при 2 эВ. Следовательно, красноватый цвет меди непосредственно определяется довольно низким порогом возбуждения электронов d-зоны в зону проводимости. Действительно, энергия 2 эВ приходится как раз на оранжевую часть видимого спектра
Определение параметров зонной структуры по оптическим свойствам в некоторых поливалентных металлах остается довольно простым 2), но далеко не всегда его удается провести таким прямым образом. На поверхности Ферми
1J Желтоватый цвет золота также объясняется тем, что порог лежит примерно при той же энергии. Для серебра, однако, ситуация более сложна: в нем порог возбуждения электронов d-зон и плазменный порог, вероятно, сливаются примерно при 4 эВ (фиг. 15.12), что приводит к гораздо более равномерному изменению коэффициента отражения в видимой области спектра (от 2 до 4 эВ).
2) См., например, проводимое ниже обсуждение свойств алюминия. Фиг. 15.11. Рассчитанные Бёрдиком [3] энергетические зоны меди. Расчет показывает, что порог поглощения для переходов вверх из зоны проводимости составляет около 4 эВ, тогда как порог для переходов из с!-зоны в зону проводимости составляет лишь около 2 эВ. Масштаб по оси энергий равен 0,1 ридберга (= 1,36 эВ). Обратите внимание на сходство рассчитанных зон (кроме с(-зон) с зонами свободных электронов, изображенными внизу. :298
Глава 12
10 15 ZO 25 fico, эВ
•Фиг. 15.12. Зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости е2 (со) = Im в (со) от величины На, найденная по измерениям коэффициента отражения. (Из работы [7].)
Обратите внимание на зависимость вида (1/соа) нише 2 эВ в меди и ниже 4 эВ в серебре; такая зависимость характерна для свободных электронов. Четко обнаруживается начало межзонного поглощения.
могут, например, иметься точки, где зона проводимости вырождена со следующей вышерасположенной зоной. В результате межзонные переходы могут происходить при сколь угодно низких энергиях, т. е. четкий порог межзонных переходов отсутствует.
ДВУХВАЛЕНТНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Двухвалентные металлы расположены в столбцах периодической системы элементов справа от щелочных и благородных металлов. Их атомные конфигурации и кристаллические структуры приведены в табл. 15.2.
Таблица 15.2
Двухвалентные металлы
Металлы группы II А
Металлы группы II Б
Be : Isa 2s2 г. п. у. Mg : [Ne] 3s2 г. п. у. Ca : [Ar] 4s2 г. ц. к. Sr : [Kr] 5s2 г. ц. к. Ba: [Xe] 6s2 о.ц.к.
а) Ромбоэдрическая моноатомная решетка Бравэ.
Zn: [Ar] 3d10 4s2 г. п. у. Cd : [Kr] 4d10 5s2 г. п. у. Hg : [Xe] 4/14 5d10 6s2 а)
В отличие от щелочных и благородных металлов (группы IA и IB) на свойства металлов групп IIA и IIB в гораздо меньшей степени влияет присутствие или отсутствие заполненных d-зоя. Расчеты зонной структуры показывают, что в цинке и кадмии d-зона прлностью лежит ниже дна зоны проводимости, а в ртути она перекрывается с зоной проводимости лишь в очень узкой области вблизи ее дна. В результате d-зоны не играют важной роли и вариация свойств этих металлов, обусловленная различием их кристаллических структур, проявляется гораздо сильнее, чем изменения, связанные с принадлежностью металла к одной из этих двух групп *).
КУБИЧЕСКИЕ ДВУХВАЛЕНТНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Кальций, стронций и барий, у которых на элементарную ячейку приходится по два электрона, могли бы в принципе быть диэлектриками. Для них объем сферы Ферми в модели свободных электронов совпадает с объемом первой зоны
См., однако, работу [18*].— Прим. ред. Зонная структура отдельных металлов
299
Бриллюэна, поэтому сфера Ферми пересекает грани зоны. Таким образом, поверхность Ферми свободных электронов имеет довольно сложную структуру в первой зоне и дырочные «карманы» во второй. С точки зрения теории почти свободных электронов вопрос заключается в том, имеет ли эффективный потенциал решетки (т. е. псевдопотенциал) достаточную величину, чтобы сжать до нуля «карманы» второй зоны и заполнить таким образом все незанятые уровни в первой зоне. Очевидно, этого не происходит, поскольку все элементы второй группы являются металлами. Однако детальный вид поверхностей Ферми металлов из группы IIA (щелочноземельных металлов) известен недостаточно хорошо, поскольку их трудно получить в чистой форме, так что стандартные методы исследования неэффективны.
