Физика твердого тела. Том 1 - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
0= j dQ' r0e'f)-I-^W) |r=ro-
гв'ф') |r=rJ. (11.23)
Поскольку функция г|)к непрерывна, при г = г0 она сохраняет вид, определяемый атомной задачей [см. формулы (11.9) — (11.11)]. Приближение метода KKP (который вплоть до настоящего момента был точным для МТ-потенциала) сводится к предположению, что для задания ij)k с разумной степенью точности в разложении (11.11) достаточно оставить лишь конечное число (скажем, N) сферических гармоник. Подставляя усеченное разложение в (11.23), умножая на Ytm (0, ф) и интегрируя получающееся выражение по телесному углу йЫф ДЛЯ всех I и /71, входящих в это разложение, получаем систему N линейных уравнений для Aim, входящих в разложение (11.11). Коэффициенты в этих уравнениях зависят от Ш(к) и к через ^kj g(k), а также через радиальную волновую функцию g и ее производную Приравнивая нулю детерми-
нант NxN, составленный из коэффициентов, опять получаем уравнение, определяющее связь между Ш и к. Как и в описанных выше методах, можно либо искать значения 8, дающие решения при заданном к, либо задать Ш и строить поверхность в ^-пространстве, на которой детерминант обращается в нуль и которая таким образом является изоэнергетической поверхностью Ш (k) = Ш.
Методы KKP и ППВ можно рассматривать как процедуры, обладающие тем свойством, что, если провести их в точном виде для МТ-потенциала, то они дают уравнения для детерминантов бесконечного порядка, которые затем аппроксимируются конечными детерминантами. В методе ППВ «усечение» проводится по К; волновая функция аппроксимируется в области между узлами. Напротив, в методе KKP суммирование по всем К уже эффективно произведено при расчете функции Вместо этого] аппроксимируется форма
х) При проведении суммирования по R обычно используются те же вычислительные приемы, что и в расчетах решеточной энергии ионных кристаллов (см. гл. 20).
2) Нет необходимости рассчитывать функцию $ <g для всех значений г; достаточно
рассчитать интегралы
j dQ dQ'Y*m (ЄФ) Ski % (г0вф, г0в'ф') Yvm, (в'Ф')
и
j da dQ'Y*m (ЄФ) JL $к % (г06ф, Гв'ф') |r=r, Yvm, (в'Ф').
Они протабулированы для различных кристаллических структур в широком интервале значений % и к; в качестве г0 при этом обычно берется радиус сферы, вписанной в ячейку Вигнера — Зейтца. Другие методы расчета зонной структуры
209
волновой функции в атомных областях. В обоих случаях процедура хорошо сходится' при увеличении числа сохраняемых членов; на практике для метода KKP требуется, по-видимому, меньше членов в разложении по сферическим гармоникам, чем для метода ППВ в сумме по К. Когда методы ППВ и KKP применяются к одинаковым МТ-потенциалам, они дают близкие результаты.
На фиг. 11.9 показаны результаты расчета по методу KKP для зон алюминия, возникших из 3s2- и З/^-уровней. Обратите внимание на чрезвычайное
и -
1,0 - V V V \\ \\\ VV \\ \ч / /її / V ' // у Уровень Ферми л л v\ W // у // У
U1H щ РРІ
0,6 Jy/'' V v. '// / Ъ ш ш '/У/ ш
OA Г - ' ' /// у/ '/-/А Щ
OZ - У / - ¦ / / Щ Шё Щ ш //''
г X W і. г к X
Фиг. 11.9. Сравнение рассчитанных валентных зон для алюминия (три электрона над конфигурацией неона с заполненными оболочками) с зонами свободных электронов (штриховые
линии).
Численный расчет произведен по методу KKP Сегаллом [13].
сходство рассчитанных зон с энергетическими уровнями свободных электронов, изображенными на фигуре штриховыми линиями. Единственный различимый эффект взаимодействия между электронами и ионами заключается в снятии вырождения, предсказываемого теорией почти свободных электронов. Это может служить наглядной иллюстрацией сделанного нами ранее замечания (см. стр. 157) о том, что зонные структуры металлов, атомные конфигурации которых характеризуются малым числом s- и /^-электронов над конфигурацией инертного газа, очень хорошо описываются приближением почти свободных электронов. Следующие два метода, рассматриваемые ниже, помогают луч—° понять это замечательное обстоятельство.
МЕТОД ОРТОГОНАЛИЗОВАННЫХ ПЛОСКИХ ВОЛН (ОПВ)
Принципиально иным методом сочетания быстрых осцилляций в областях, занятых ионами, с поведением типа плоских волн в области между узлами служит метод ортогонализованных плоских волн, предложенный Херрингом [14]. Для проведения расчетов по методу ОПВ не нужно применять МТ-потенциал, поэтому метод особенно ценен, когда желательнее использовать немоди-фицированный потенциал. Кроме того, этот метод позволяет в какой-то степени понять, почему приближение почти свободных электронов столь хорошо предсказывает зонную структуру ряда металлов.
Подчеркнем вначале различие между электронами ионного остова и валентными электронами. Волновые функции остова локализованы вблизи узлов решетки. Валентные электроны, с другой стороны, с большой степенью вероятности можно обнаружить в области между узлами, где, как мы надеемся, их волновые функции хорошо аппроксимируются линейной комбинацией малого :210
Глава 12
числа плоских воли. В этом и следующем разделах мы приписываем волновым функциям индексы V и с в зависимости от того, описывают ли они уровни валентных электронов (валентные уровни) или же уровни остова.
