Физика твердого тела. Том 1 - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
4. В твердых телах, не обладающих моноатомной решеткой Бравэ, приближение сильной связи усложняется. Эта задача возникает для г. п. у. металлов, которые можно рассматривать как простые гексагональные с двухточечным базисом. Формально двухточечный базис можно считать молекулой, волновые функции которой предполагаются известными, и поступать так же, как было описано выше, используя теперь молекулярные, а не атомные волновые функции. Если перекрытие для ближайших соседей остается малым, то оно мало, в частности, и в каждой «молекуле», а поэтому атомный s-уровень дает два почти вырожденных молекулярных уровня. Таким образом, для г. п. у. структуры s-уровень отдельного атома приводит в методе сильной связи к двум зонам.
Возможен и альтернативный подход. В нем по-прежнему строятся линейные комбинации атомных уровней с центрами не только в точках решетки Бравэ, но и в точках базиса. Тогда вместо (10.6) получаем более общее разложение:
¦ф(г)= (г —R) + Ьф (г —d —R)), (10.26)
r
(где d — расстояние между двумя атомами в базисе). В сущности это всего лишь первое приближение, в котором, однако, использованы приближенные молекулярные волновые функции. Таким образом, здесь мы комбинируем приближение для молекулярных уровней с приближением сильной связи для уровней всего кристалла1).
5. При определении атомных уровней более тяжелых элементов важную роль играет спин-орбитальная связь (см. стр. 175), которую поэтому необходимо учитывать при анализе расширения этих уровней в зоны в твердом теле по методу сильной связи. В принципе провести требуемое обобщение несложно. Следует просто включить в АС/ (г) взаимодействие между спином электрона и электрическим полем, которое создают все ионы, кроме лежащего в начале отсчета,— взаимодействие с ним следует учесть в атомном гамильтониане. Сделав это, мы уже не можем пользоваться не зависящими от спина линейными комбинациями атомных орбитальных волновых функций, а должны работать с линейными комбинациями как орбитальных, так и спиновых уровней. Поэтому в тех случаях, когда спин-орбитальная связь существенна, (г) в сильной связи для s-уровня аппроксимируется не одним атомным s-уровнем ф, а суперпозицией двух уровней (с зависящими от к коэффициентами), у которых орбитальные волновые функции одинаковы, а соины противоположны. Метод сильной связи для <2-зоны приводит к задаче с матрицей 10 x 10 вместо задачи с матрицей 5 x 5 и т. д. Как отмечалось в гл. 9, хотя эффекты спин-орбиталь-
1J «Приближенные молекулярные волновые функции» оказываются тогда зависящими
от к. Метод сильной связи
191
ной связи часто малы, их роль может быть критической, когда они снимают вырождение, строго присутствующее в пренебрежении такой связью 1).
6. Все рассмотрение электронных уровней в периодическом потенциале, проведенное в настоящей главе (и в двух предшествующих), основано на приближении независимых электронов, в котором либо пренебрегают взаимодействием между электронами, либо, в лучшем случае, учитывают его усредненно посредством эффективного потенциала, ощущаемого каждым отдельным электроном. В гл. 32 мы увидим, что приближение независимых электронов может оказаться неверным по крайней мере тогда, когда оно дает одну частично заполненную зону, которая получается из хорошо локализованных атомных уровней с малыми интегралами перекрытия. Во многих интересующих нас случаях (в частности, для диэлектриков и очень низко лежащих зон в металлах) такой проблемы не возникает, поскольку зоны в методе сильной связи имеют достаточно низкую энергию и полностью заполнены. Однако возможность подобного нарушения применимости приближения независимых электронов следует иметь в виду при рассмотрении методом сильной связи узких зон, получаемых из частично заполненных атомных оболочек (в металлах это обычно d- и /-оболочки). В этом отношении наибольшей осторожности требует рассмотрение твердых тел с магнитной структурой.
Нарушение применимости приближения независимых электронов усложняет простую физическую картину, предсказываемую приближением сильной связи, согласно которому при непрерывном увеличении межатомного расстояния 2) должен наблюдаться непрерывный переход от металлического к атомному состоянию. В рамках приближения сильной связи увеличение постоянной решетки металла приводит к тому, что перекрытие между всеми атомными уровнями в конечном счете становится малым. В результате все зоны, даже частично заполненная зона (зоны) проводимости, превращаются в конце концов в узкие зоны с сильной связью. При сужении зоны проводимости скорость электронов в ней уменьшается и проводимость металла падает. Следовательно, можно было бы ожидать, что по мере расширения металла проводимость будет непрерывно спадать до нуля вместе с интегралами перекрытия.
В действительности, однако, весьма вероятно, что полный расчет, выходящий за рамки приближения независимых электронов, приведет к иному результату. Именно, может оказаться, что при превышении определенного расстояния между ближайшими соседями произойдет резкое уменьшение проводимости до нуля и вещество станет диэлектриком (так называемый переход Momma).
