Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
= И + и (И) можно записать и как г (И) = И + и (И), если считать, что смещения и по отношению к исходной решетке связаны со смещениями и по отношению к увеличенной в размерах (или ся^атой) решетке следующим образом:
и(К) = еК+й(К). (25.9)
Если потенциальная энергия строго описывается выражением (25.8), то для расчета энергии конфигурации, определяемой координатами г (К) = И + + и (И), можно не проводить нового разложения энергии II по отношению к новым равновесным положениям ионов И — достаточно просто подставить в формулу (25.8) эквивалентные смещения и, определяемые выражением (25.9). В результате мы получаем выражение для потенциальной энергии новой конфигурации, в которой ионы смещены на векторы и (И) от своих равновесных
х) См. задачу 2.
2) Это утверждение является обобщением известного результата, заключающегося в том, что частота гармонического осциллятора не зависит от амплитуды колебаний.
3) Для простоты мы рассматриваем только моноатомные решетки Бравэ, симметрия которых такова, что при постоянном изотропном сжатии (или растяжении) возникает новая равновесная конфигурация [в отличие, например, от кристаллов с ромбической симметрией, в которых масштабный множитель (1 + е) был бы различным для разных кристаллических осей]. Окончательный результат, однако, носит совершенно общий характер.
Ангармонические эффекты в кристаллах
И9
положений в точках И 1):
?/еч + 4-е22 1Ф(11-К')К' + 4- 2 й(К)0(К-К')й(К'). (25.10)
Первые два слагаемых в выражении (25.10) не зависят от новых смещений и и дают потенциальную энергию новой равновесной конфигурации. Динамика определяется квадратичными по и членами. Поскольку коэффициенты в этом слагаемом совпадают с коэффициентами в соответствующем слагаемом в выражении (25.8), динамика колебаний относительно новых равновесных положений будет такой же, как и для исходной решетки. Таким образом, на частоты нормальных мод не влияет изменение равновесного объема кристалла.
Поскольку частоты нормальных мод строго гармонического кристалла не меняются с изменением объема, определяемое формулой (25.7) давление зависит только от объема, но не от температуры. Следовательно, в строго гармоническом кристалле давление, необходимое для поддержания заданного объема, не меняется с температурой. Так как справедливо соотношение
/ЗУ ч _ (дР/дТ)у 9
\дГ)р- ~(дР/дУ)т • (Х>.И)
отсюда также вытекает, что при фиксированном давлении равновесный объем не может зависеть от температуры. Поэтому коэффициент теплового расширения 2)
_ 1 / д1 \__1_ /дУ_\ _ 1 /дР \ пс.
а-Т\ дТ )р~ЗУ [дТ }р — ЗВ\дТ /V К^.И)
должен быть равен нулю.
Отсутствие теплового расширения в строго гармоническом кристалле влечет за собой ряд других термодинамических аномалий. Удельные теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении связаны соотношением
Т (дР/дЩ
ст — с» у (др/ду)т 1^>.1^
и должны поэтому совпадать в таком твердом теле. Это справедливо также для адиабатической и изотермической сжимаемостей, поскольку
ср (0Р/дУ)8 ,
с„ " (дР/дУ)т •
Все эти результаты не соответствуют действительности, поскольку в реальных кристаллах силовые постоянные О, входящие в выражение для потенциальной энергии в гармоническом приближении, зависят от той равновесной решетки, по отношению к которой проводится разложение. Эта зависимость неявно учитывает тот факт, что для реальных кристаллов гармоническое приближение не является точным. Фактически изменение частот нормальных мод при увеличении равновесных векторов решетки от И до (1 + е) Н удается выразить через коэффициенты ангармонических членов, входящих в разло-
1) Линейные по и члены должны сокращаться, если только новые узлы И действительно отвечают равновесной конфигурации кристалла.
2) Мы по-прежнему считаем кристалл настолько симметричным, что с изменением температуры все его линейные размеры меняются одинаковым образом. В кристаллах с нокуби-ческой симметрией коэффициенты расширения зависят от направления. Мы пользуемся модулем всестороннего сжатия В, определяемым как В = —V (дР/дУ)т [формула (2.35)].
120
Глава 25
жение потенциальной энергии 1) относительно положений равновесия И. Таким образом, результаты измерений коэффициента теплового расширения позволяют получить информацию о величине ангармонических поправок к энергии.
ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ. ПАРАМЕТР ГРЮНАЙЗЕНА
Установив, что фононные частоты реального кристалла зависят от равновесного объема, мы можем продолжить наш анализ уравнения состояния (25.7). Подставляя выражение (25.7) для Р в формулу (25.12), находим, что коэффициент теплового расширения может быть записан следующим образом:
а = з1"2 (~ЖЙСОк8) ЗГл«(к). (25.15)
где п8 (к) = [е|3'ио8(к) — I]-1. Сравнение с формулой (23.12) для удельной теплоемкости, которую можно записать в виде
Св = 2^-^.Ив(Ь), (25.16)
кг
показывает, что коэффициент теплового расширения а допускает следующее представление.
Определим вначале величину
см(к) = -^Д-|гПв(к), (25.17)
которая представляет собой вклад в удельную теплоемкость за счет нормальной моды к, 5. Далее, определим величину ук8, называемую параметром Грюнай-зена для моды кя, как отрицательную логарифмическую производную частоты этой моды по объему, т. е.
