Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
загт
^narm 1 ^ K(R)-u|i(R')]^v(R-R')[«v(R)-«v(R')l,
4
шг
Hi V=x, у,
(22.9)
jl / \ дЧ(т)
Так как величина Uei постоянна (т. е. не зависит от и и Р), во многих динамических задачах ею можно пренебречь *), в связи с чем часто принимают, что полная потенциальная энергия равна просто величине Ubarm, и опускают верхний индекс, когда это не создает путаницы.
Гармоническое приближение служит исходным пунктом всех теорий динамики решетки (кроме случая твердого гелия). Следующие поправки к U, особенно третьего и четвертого порядка по и, носят название ангармонических членов; как мы увидим в гл. 25, они играют существенную роль в объяснении многих физических явлений. Обычно их рассматривают как слабое возмущение основного гармонического члена.
Гармоническую потенциальную энергию принято записывать не в виде (22.9), а в более общей форме:
C/harm = _1_ ^ и» (R) Z)uv (R - R) uv (R'). (22.10)
RR'
Очевидно, что (22.9) переходит в это выражение, если обозначить
(R-R«) = 6r.r. 2 (R-R«) - (R-R')- (22.11)
R"
АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ
Мы пользуемся выражением (22.10), а не (22.9) не только из-за его компактности, но еще и потому, что обычно взаимодействие между ионами нельзя представить в виде простой суммы парных взаимодействий типа (22.3). В действительности, за исключением лишь самых простых случаев (например, инертных газов), расчет величин И, входящих, в (22.10), оказывается очень трудным. В ионных кристаллах трудность возникает из-за дальнодействую-
*) Конечно, пренебрегать ею можно не всегда. Как мы видели в гл. 20, она играет решающую роль при определении абсолютной энергии кристалла, его равновесных размеров и равновесной сжимаемости.
54
Глава 22
щего характера кулоновского взаимодействия между ионами. В ковалентных кристаллах и металлах трудность обусловлена более глубокими причинами: в них движение ионов неразрывно связано с движением валентных электронов. Это происходит потому, что в ковалентных кристаллах и металлах пространственное распределение электронов, а следовательно, и вклад валентных электронов в полную энергию твердого тела зависят от конкретного пространственного расположения ионов. Поэтому если твердое тело приведено в деформированное состояние путем смещения ионов из их равновесных положений, то деформированными оказываются также и электронные волновые функции, причем их изменение очень трудно вычислить со сколь-либо хорошей точностью *).
С этой проблемой удается справиться, прибегнув к так называемому адиабатическому приближению. Адиабатическое приближение основано на том, что типичные скорости электронов гораздо выше типичных скоростей ионов. Как мы видели в гл. 2, характерная скорость электронов есть иР да 108 см/с. С другой стороны, типичная скорость ионов не превосходит 105 см/с 2). Поскольку ионы движутся столь медленно по сравнению с характерными скоростями электронов, можно предположить, что в любой момент времени электроны находятся в основном состоянии, отвечающем мгновенному расположению ионов. Тогда при вычислении силовых постоянных, входящих в выражение (22.10), следует помимо прямого взаимодействия между ионами учитывать также члены, содержащие зависимость добавочной энергии электронов от мгновенного пространственного расположения ионов, которое задается величинами и (Б.). Это может привести к значительным трудностям, поэтому на практике величины И часто рассматривают как эмпирические параметры, определяемые непосредственно из эксперимента (гл. 24) 3).
УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ КЛАССИЧЕСКОГО КРИСТАЛЛА. ЗАКОН ДЮЛОНГА И ПТИ
Отказавшись от приближения статической решетки, мы уже не можем вычислять равновесные характеристики, считая просто, что каждый ион покоится в своем узле К решетки Бравэ (как мы поступали в гл. 20). Теперь мы должны усреднять по всем возможным расположениям ионов, приписывая каждому расположению или состоянию вес, пропорциональный е~Е/квт, где Е — энергия данной конфигурации 4). Поэтому при классическом рассмотре-
1) Указанная трудность может возникнуть даже в ионных кристаллах. Внешние электроны ионных остатков могут быть столь слабо связанными, что ионы приобретают значительную поляризацию при смещении из положений равновесия. Теория, учитывающая это, носит название модели деформируемых ионов. См. гл. 27.
2) Это будет показано ниже. Как мы увидим, типичные частоты колебаний ионов не превосходят 0,01 Поскольку амплитуда колебаний ионов мала по сравнению с размерами элементарной ячейки а = О (1/кр), скорость ионов меньше величины 0,01 %р1йкР я* 0,01 VI?.
3) Для металлов, однако, существует хорошо развитая теория расчета постоянных ?>. См. гл. 26.
4) Таково фундаментальное правило равновесной статистической механики. Оно справедливо независимо от того, рассматриваем ли мы систему классическим или квантово-механическим образом,— требуется лишь, чтобы взятые состояния были состояниями полной ^-частичной системы (т. е. не одночастичными уровнями). Под классическим состоянием мы понимаем заданный набор значений 3-/У канонических координат и( В.) и ЗN канонических импульсов Р(В.), т. е. точку в фазовом пространстве, а под квантовым состоянием — стационарное решение ^-частичного уравнения Шредингера — ЕЧ.
