Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
Суммируя три вклада, находим
и = 1®Л---рЛ- эВ/атом. (20.27)
Минимизируя по отношению к г8, получаем
-^- = 1,6. (20.28)
В щелочных металлах наблюдаемые значения г8/а0 лежат в пределах от 2 до 6 (см. табл. 1.1). Величина (20.28) даже приблизительно не согласуется с наблюдаемыми значениями параметра га/а0. Таким образом, здесь мы имеем ситуацию, в корне отличную от наших прежних успехов (что, возможно, и неплохо), и наглядно убеждаемся в трудности описания когезии в металлах с помощью сколько-нибудь простой модели. Наиболее явный качественный недостаток выражения (20.28) состоит в том, что оно предсказывает одинаковое значение га для всех щелочных металлов. Такой же результат получился бы и при более точном вычислении полной энергии электронного газа. Действительно, при этом
х) См., например, работу Шолла [11].
2) Исключая среднюю электростатическую энергию электронов и ионов, которая уже учтена в (20.24). Эта средняя электростатическая энергия есть просто энергия Хартри (гл. 17), которая обращается в нуль, когда ионы рассматриваются как однородный положительный фон компенсирующего заряда, а не как локализованные точечные заряды, на чем основан расчет величины (20.24).
42
Глава 20
энергия все равно описывалась бы функцией Е (г8) и при минимизации выражения Е (г3) — 24,35 (а0/га) мы вновь получили бы одно-единственное равновесное значение г3 для всех щелочных металлов.
Очевидно, чтобы'учесть различие между щелочными металлами, необходимо ввести какой-то другой масштаб длины. Нетрудно увидеть, каким он должен быть. В своих расчетах мы считали ионы точками, хотя реальные ионы имеют отличный от нуля радиус. В металлах приближение точечных ионов не столь абсурдно, как в молекулярных или ионных кристаллах, поскольку в металлах ионы занимают значительно меньшую долю полного объема. Однако, делая такое приближение, мы пренебрегаем по крайней мере двумя важными эффектами. Если ион имеет отличный от нуля радиус, газ электронов проводимости практически не способен проникнуть в ту часть объема металла, которую занимает ионный остов. Даже в очень грубой теории это означает, что плотность электронного газа будет выше, чем мы считали, поэтому его кинетическая энергия также оказывается более высокой. Кроме того, поскольку электронам проводимости недоступны области, занятые ионами, они не могут подходить так близко к положительно заряженным ионам, как предполагалось в модели, на основе которой получено выражение (20.24). Следует поэтому ожидать, что электростатическая энергия будет «менее отрицательной», чем это было найдено.
Оба эффекта должны приводить к росту равновесного значения г3/а0 с увеличением радиуса иона (задача 4). Это согласуется с наблюдаемым поведением плотностей щелочных металлов. Очевидно, даже не слишком строгий расчет такого существенного эффекта должен быть весьма тонким и требует хорошей оценки как волновых функций электронов проводимости, так и кристаллического потенциала, входящего в одноэлектронное уравнение Шредингера.
ЗАДАЧИ
1. Мерой важности квантовых эффектов в инертных газах служит параметр де Бура. Мы рассчитывали энергию и (г) на один атом инертного газа [формула (20.5)] в предположении, что она представляет собой только потенциальную энергию. В квантовой теории, однако, даже при Т = 0 имеются нулевые колебания, дающие поправку к (20.5), которая пропорциональна Ь.
а) Покажите, пользуясь лишь соображениями размерности, что если эта поправка строго линейна по Н, то она должна иметь вид
Ди = еА/ (г/о), (20.29)
где / вависит от конкретного выбора инертного газа лишь через отношение г/а и
Л--(20.30)
а Уме '
Значения параметра де Бура Л приведены в табл. 20.7. Поскольку к/а есть неопределенность импульса частицы, локализованной в пределах интервала а, величина Л2 примерно
Таблица 20.7
Параметр де Бура для инертных газов (включая два изотопа гелия)
НеЗ Не* Аг Кг Хе
3,1 2,6 0,59 0,19 ' 0,10 0,064
равна отношению кинетической энергии нулевого движения атома к величине притягивающего взаимодействия. Значение параметра Л служит поэтому показателем важности кван-
Когезионная энергия
43
товых эффектов (и данные, приведенные в табл. 20.7, сразу же показывают, почему наше чисто классическое рассмотрение непригодно для твердого гелия).
б) Пусть гс — равновесное расстояние между частицами, рассчитанное путем минимизации классической энергии (20.5), а гс + Дг — величина, получаемая путем минимизации суммы классической энергии и квантовой поправки (20.29). Считая Дг<^гс, покажите, что отношение значений Аг/гс для двух инертных газов равно отношению их параметров де Бура.
в) Покажите, что результат п. «б» справедлив также для относительных изменений внутренней энергии и модулей всестороннего сжатия за счет квантовых поправок.
В табл. 20.8 эти результаты сравниваются с экспериментальными данными для неова и аргона. (Для криптона и ксенона отклонения от классических величин столь малы, что
Таблица 20.8
Сравнительная величина квантовых поправок к равновесным характеристикам неона и аргона
