Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
х) Именно расчеты когезионной энергии стимулировали первые точные расчеты зонной структуры. Лишь позднее стало общепринятым мнение, что зонная структура представляет фундаментальный интерес сама по себе, независимо от задачи о когезии.
2) Эти вопросы хорошо изложены в учебнике Полинга [10].
3) В гл. 32, однако, дано элементарное рассмотрение молекулы водорода.
40
Глава 20
хорошо работающее при описании ионных кристаллов, или же флуктуационно-дипольное взаимодействие, используемое при описании твердых инертных газов. Рассмотрим для конкретности случай алмаза (углерода). Предположим, что группа атомов углерода размещена в узлах решетки алмаза, но постоянная атой решетки столь велика, что энергия системы равна просто сумме энергий изолированных атомов (т. е. когезионная энергия равна нулю). Когезия появляется, когда энергия системы может быть понижена за счет уменьшения постоянной решетки до ее наблюдаемой величины. Если уменьшать постоянную решетки, то в какой-то момент возникает перекрытие волновых функций с центрами в различных узлах (ср. обсуждение в гл. 10). Если бы внешние атомные оболочки были заполнены (как в атомах инертного газа или в ионах, из которых состоит ионный кристалл), то подобное перекрытие привело бы к короткодействующему отталкиванию между сердцевинами атомов и увеличило бы энергию по сравнению с ее значением для изолированных атомов. Однако отталкивание сердцевин при перекрытии заполненных атомных оболочек обусловлено принципом Паули, а также тем, что при заполненных внешних оболочках свободные электронные уровни лежат гораздо выше по энергии. Если же внешние электронные оболочки заполнены лишь частично (как в углероде), то при перекрытии волновых функций соседних атомов электроны внешних оболочек могут с большей свободой менять свое расположение, поскольку они могут переходить\на другие уровни с близкой энергией, относящиеся к той же оболочке.
Оказывается, что в этих условиях перекрытие внешних оболочек обычно приводит к понижению полной электронной энергии, причем электроны формируют уровни, которые не локализованы вблизи отдельного ионного остатка. Простое объяснение этого отсутствует. Чем менее локализована электронная волновая функция, тем меньше может быть максимальный импульс электрона в соответствии с принципом неопределенности и поэтому тем ниже кинетическая энергия электронов. Наряду с этим следует учесть изменение потенциальной энергии для менее локализованных уровней. В итоге обычно происходит понижение энергии *).
КОГЕЗИЯ В МЕТАЛЛАХ СО СВОБОДНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ
В другом предельном случае мы можем сравнивать твердое тело не с системой атомов, а со свободным электронным газом. В гл. 2 отмечалось, что давление свободного электронного газа при плотности, равной ее значению в щелочных металлах, определяет наблюдаемые сжимаемости с ошибкой не более чем в 2 раза. Чтобы получить теперь грубую теорию когезии в щелочных металлах, мы должны добавить к кинетической энергии электронного газа полную электростатическую потенциальную энергию. Она содержит, в частности, энергию притяжения между положительно заряженными ионами и отрицательно заряженным электронным газом, без которой металл вообще не мог бы существовать в связанном состоянии.
Будем рассматривать ионы в щелочных металлах как точечные заряды, локализованные в узлах о. ц. к. решетки Бравэ, а электроны — как постоянный компенсирующий фон отрицательного заряда. Полная электростатическая энергия на один атом для такого распределения может быть рассчитана с помощью методов, аналогичных использовавшимся нами при построении элементарной теории ионных кристаллов. Результат для о. ц. к. решетки имеет
*) Простой иллюстрацией сказанного может служить рассмотрение молекулы водорода в гл. 32.
Когезионная энергия
41
вид х)
цсои1_
эВ/атом, (20.24)
(га1ай)
где г8 — радиус сферы Вигнера — Зейтца (объем, приходящийся на один электрон, равен 4лг5/З), а а0 — боровский радиус. Как и можно было ожидать, этот вклад благоприятствует повышению плотности (т. е. малым гв).
Электростатическая энергия притяжения (20.24) должна уравновешивать электронную кинетическую энергию в расчете на один атом. Поскольку в щелочных металлах имеется по одному свободному электрону на атом, получаем (см. т. 1, гл. 2, стр. 50)
и"в = А Ш, = ,30Л,2 эВ/атом. (20.25)
Чтобы добиться большей точности, выражение (20.25) следовало бы заменить полной энергией основного состояния в расчете на один электрон для однородного электронного газа 2) с плотностью ЗМлг3,. Вычисление этой величины сопряжено с довольно значительными трудностями (см. гл. 17) и ввиду грубого характера модели электронного газа вряд ли окажется полезным при нахождении реальных когезионных энергий. Здесь мы учтем лишь поправку к (20.25) за счет обменных эффектов [см. формулу (17.25)]:
,.ех _ 0,916 ридберГ/атом _;--12'5 эВ/атом. (20.26)
(гв/а0) * м * ' (г«/а0)
Заметим, что обменная поправка к энергии электронного газа характеризуется такой же зависимостью от плотности, как и средняя электростатическая энергия (20.24), а по величине составляет примерно половину последней. Это показывает, что электрон-электронное взаимодействие играет важную роль в когезии в металлах и объясняет трудности, с которыми приходится сталкиваться любой последовательной теории когезии.
