Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
1. Чем ниже симметрия кристаллического поля, тем меньше должно быть вырождение точного основного состояния иона. Существует, однако, важная теорема (доказанная Крамерсом), утверждающая, что независимо от симметрии кристаллического поля основное состояние иона с нечетным числом электронов вырождено по меньшей мере двукратно, даже если учитывать и кристаллическое поле, и спин-орбитальное взаимодействие.
2. Можно было бы предположить, что кристаллическое поле часто будет иметь столь высокую симметрию (например, кубическую), что вырождение окажется больше минимального вырождения, допускаемого теоремой Крамерса. Существует, однако, другая теорема, доказанная Яном и Теллером; она относится к магнитному иону, который находится в узле кристаллической решетки со столь высокой симметрией, что вырождение основного состояния иона превышает крамерсовское минимальное вырождение. Согласно их теореме, в этом случае энергетически выгодной будет такая деформация кристалла (связанная, например, со смещением ионов из равновесных положений), при которой произойдет достаточное для снятая вырождения понижение симметрии. Теорема Яна и Теллера не гарантирует того, что снятие вырождения будет достаточным, чтобы играть существенную роль (т. е. что соответствующее расщепление уровней будет сравнимо с квТ или с расщеплением уровней во внешнем магнитном поле). Если оно окажется недостаточно большим, то заметного эффекта Яна — Теллера не будет.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПАРАМАГНИТНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ. АДИАБАТИЧЕСКОЕ РАЗМАГНИЧИВАНИЕ
Поскольку свободная энергия есть = I/ — Г5, где ?7 — внутренняя энергия, магнитная часть энтропии 5 (Н, Т) определяется формулой
* = ^21р-, Р-т^г (31'51)
[так как ?7 = (д/дВ) бг7]. Из выражения (31.42) для свободной энергии совокупности парамагнитных ионов видно, что для них В/7 есть функция произведения В Н, т. е. ^ имеет вид
^ = -?-Ф(Р#). (31.52)
Следовательно, энтропия определяется выражением
5 = Аа[-Ф(рЯ) + р#Ф'(р#)], (31-53)
которое зависит только от произведения 6# = Н/квТ. В результате получаем, что если в адиабатических условиях (т. е. при фиксированном 5) уменьшать
276
Глава 31
величину поля, действующего на спиновую систему (достаточно медленно, чтобы всегда сохранялось термодинамическое равновесие), то пропорционально полю будет уменьшаться и температура спиновой системы. Это объясняется тем, что при неизменной величине S не может меняться и HIT; следовательно,
где индексы i (initial) и / (final) относятся соответственно к начальному и конечному состояниям.
Указанное обстоятельство можно использовать для практического получения низких температур (только в том температурном интервале, где теплоемкость спиновой системы вносит доминирующий вклад в полную теплоемкость твердого тела). Практически это сводится к условию, что температура
S(H-O) согласно простой теории
7> Tt
Фиг. 31.2. Температурная зависимость энтропии системы взаимодействующих спинов при различных значениях внешнего магнитного поля Н.
Штриховая линия отвечает постоянному значению энтропии системы независимых спинов в нулевом поле, равному Nhg In (2j 4- 1). Цикл охлаждения таков. Из начального состояния А (Т-. Н = 0) система изотермически переходит в состояние В; при этом поле увеличивается от нуля до Hi. Следующий шаг состоит в том, что поле при адиабатических условиях (т. е. при постоянном значении S) уменьшается до нуля. Таким образом, система оказывается в состоянии С, а ее температура достигает значения Tj
должна быть значительно ниже дебаевской (см. задачу 10). Описанный метод применяется для охлаждения от нескольких Кельвинов до нескольких сотых (а при должном искусстве и тысячных) кельвина.
Нижняя граница температур, достижимых при адиабатическом размагничивании, определяется пределами применимости утверждения, что энтропия зависит только от HIT. Если бы это утверждение было точным, можно было бы понижать температуру до абсолютного нуля, уменьшая до нуля напряженность поля. Однако при малых полях энтропия должна вести себя по-другому, так как иначе энтропия S при Н = 0 не зависела бы от температуры. В действительности энтропия при нулевом поле должна зависеть от температуры, поскольку, согласно третьему началу термодинамики, она стремится к нулю при понижении температуры. Температурная зависимость энтропии в нулевом поле обусловливается существованием магнитного взаимодействия между парамагнитными ионами, увеличением роли расщепления уровней в кристаллическом поле при
Диамагнетизм и парамагнетизм
277
низких температурах и другими подобными эффектами, которые мы не рассматривали при выводе формулы (31.53). Если их учесть, то формулу (31.54) для конечной температуры следует заменить более общим соотношением 5 (#,•, Т() = = <? (О, 7^). При этом для вычисления конечной температуры необходимо располагать подробной информацией о температурной зависимости энтропии в нулевом поле (фиг. 31.2).
Очевидно, наиболее пригодны для адиабатического размагничивания те вещества, у которых неизбежное уменьшение энтропии с температурой в нулевом поле начинает проявляться при минимально возможной температуре. Обычно используют парамагнитные соли, в которых магнитные ионы обладают глубоко лежащими оболочками (чтобы свести к минимуму расщепление в кристаллическом поле) и расположены далеко друг от друга (чтобы свести к минимуму магнитное взаимодействие). Препятствием тут оказывается, очевидно, уменьшение магнитной теплоемкости при понижении концентрации магнитных ионов. Из используемых в настоящее время веществ наиболее популярны соединения типа Ce2Mga(N03)12¦24H20.
