Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
Ей 4/в 0,00 3,4
4/' 8^/2 7,94 8,0
ТЬ 4/8 9,72 9,5
Ву 4/9 15/2 10,63 10,6
Но 4/ю 10,60 10,4
Ег 4/11 4/"/2 9,59 9,5
Тт 4/12 7,57 7,3
УЬ 4/13 4,54 4,5
Ьи 4/14 0,00 диамагнитен
а) Отметим, что расхождение в случаях Эт и Ей обусловлено низколежащими /-мультиплетами, которые не учитывались при построении теории. ") Расчет по формуле (31.50). в) См. (31.49).
Данные в таблице взяты из книги Ван Флека [5]; см. также работу [2].
железа закон Кюри и выполняется, значение р, полученное экспериментально, совпадает с (31.50) только при значениях 5, Ь и Р, не вполне согласующихся с правилами Хунда. Точнее говоря, 5 по-прежнему определяется правилами Хунда, но Ь = 0, и, следовательно, / = 5 (табл. 31.4). Это явление называется замораживанием орбитального момента; оно представляет собой конкретный пример более общего явления, известного под названием расщепления в кристаллическом поле.
Расщепление в кристаллическом поле несущественно для редкоземельных ионов, потому что их частично заполненные 4/-оболочки лежат глубоко внутри иона (ниже заполненных 5?- и 5/?-оболочек). В отличие от этого частично заполненные оболочки ионов переходных металлов находятся дальше всего от ядра и поэтому гораздо сильнее подвержены влиянию кристаллического окружения. На электроны частично заполненных й-оболочек действует заметное электрическое поле, которое обладает не сферической симметрией, а только симметрией, отвечающей положению узла кристаллической решетки, в котором находится данный ион. Поэтому правила Хунда отчасти теряют свою силу.
Оказывается, что первые два правила Хунда могут остаться справедливыми даже при учете влияния кристаллического окружения. Необходимо, однако, рассматривать кристаллическое поле как возмущение, действующее на (25 + 1) (2Ь + 1)-мерное множество состояний, определяемое первыми двумя правилами. Это возмущение добавляется к спин-орбитальному взаимодействию. Поэтому третье правило Хунда (которое обусловлено только спин-орбитальным взаимодействием) должно быть изменено.
274
Глава 31
Таблица 31.4
Вычисленное я измеренное эффективное число магнетонов р для ионов группы железа (Зй-ионов) а)
Элемент (и степень ионизации) Электронная конфигурация й-оболочки Основной терм V (вычисл.) ") (7= Я) (7 = | Ь ±8 | Р (измер.) в)
т1з+ 1,73 1,55 _
Зй* 1,73 1,55 1,8
уз+ Зй» 2,83 1,63 2,8
у2+ 3& 4/?з/2 3,87 0,77 3,8
Сг3+ За* 4^/2 3,87 0,77 3,7
Мп4+ За* 4^/2 3,87 0,77 4,0
Сг2+ 4,90 0 4,8
Мп3+ 5Д> 4,90 0 5,0
Мп2+ 65*/2 5,92 5,92 5,9
Рез+ 3<25 в55/2 5,92 5,92 5,9
Ре2+ 4,90 6,70 5,4
Со2+ 3& 4/ч2 3,87 6,54 4,8
Ш2+ 3^8 2,83 5,59 3,2
Си2+ Зй9 2я5/2 1,73 3,55 1,9
) Из-за замораживания орбитального момента теоретические значения оказываются гораздо точнее, если считать число 3 равным суммарному спину в, а не брать соответствующее свободному иону значение ] = | Ь ± в |.
б) Расчет по формуле (31.50). В случае 7 = в надо положить Ь = 0.
в) См. (31.49).
Данные в таблице взяты из книг [2, 5].
В случае ионов переходных металлов группы железа (с частично заполненными Зс^-оболочками) кристаллическое поле играет значительно более существенную роль, чем спин-орбитальное взаимодействие, поэтому в первом приближении видоизмененное третье правило получается при полном пренебрежении возмущением, связанным со спин-орбитальным взаимодействием, по сравнению с возмущением, вносимым кристаллическим полем. Кристаллическое поле не снимает спинового вырождения, так как оно зависит только от пространственных переменных и поэтому коммутирует с Б, но может полностью снять вырождение орбитального ?-мультиплета в том случае, когда оно обладает достаточно низкой симметрией х). В результате основному состоянию будет отвечать мультиплет, в котором среднее значение любой компоненты |_ обращается в нуль [несмотря на то, что среднее значение |_2 остается равным Ь (Ь + 1)]. Классически такой результат можно интерпретировать как следствие прецессии орбитального момента в кристаллическом поле, при которой величина момента остается неизменной, но средние значения всех его компонент обращаются в нуль.
х) Бели в гамильтониане в качестве дополнительного возмущения кристаллического поля учесть спин-орбитальное взаимодействие, то снимается даже (28 + 1)-кратное вырождение основного состояния. Однако это дополнительное расщепление уровней вполне может оказаться малым по сравнению как с квТ, так и с расщеплением во внешнем магнитном поле,, и тогда им можно пренебречь. Очевидно, что именно такая ситуация реализуется в ионах переходных металлов группы железа.
Диамагнетизм и парамагнетизм
275
Для ионов переходных металлов из других периодов таблицы Менделеева (имеющих частично заполненные Ы- или 5й-оболочки) ситуация оказывается более сложной, поскольку в ионах тяжелых элементов спин-орбитальное взаимодействие имеет большую величину. Расщепление мультиплета за счет спин-орбитального взаимодействия может быть сравнимо с расщеплением в кристаллическом поле (или даже больше его). В подобных случаях рассмотрение перераспределения уровней в кристаллическом поле с образованием структур, отличных от тех, которые следуют из правил Хунда, основывается на применении весьма тонких методов теории групп. Мы не будем проводить здесь это рассмотрение, но укажем два важных принципа.
