Эргодические проблемы классической механики - Арнольд В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Впервые правильное юлкование химически о сродства было дано Ванг-Гоффом. Он указал, что так как рабом Whki против химических сил определяется убылью тнерт ии Гиббса G при изотермически-изобарных процессах, то. следовательно. химическое сродство необходимо измерять не по тепловому эффекту Q. а но убыли G при 7"= const и p = Consi (или по убыли свободной энергии F при '/'=Conit за вычетом работы на изменение объема, так как SH7hmW-рдVs где 8W полная работа при изотермическом переходе из одного состояния в другое).
В іальаалическом элементе, как мы видели, работа химических сил реакции определяется э ле ілемепТа <5, так что 6 обратимого элемента является мерой сродства, вызывающего в элементе химическую реакцию Поэтому, измеряя S, мы определяем химическое сродство
Этот способ измерения сродства является одним из самых точных. Однако применение его ограничивается относительно немногими реакциями. В общем
181 случае же нахождение сродства сводится к интегрированию уравнения Гиббса Гельмгольца (10.2) или (10.1), в результате чего [см (5.35)] получаем
С О.— Qn
W-Wn-T гг йТ+ГГ- <10-4)
Входящая S (10.4) термодинамически неопределенная постоянная I не позволяет найти абсолютное значение сролства.
f" Преодоление возникшею затрудне-
ния стимулировало проведение жсне-Ph IQ риментальных работ, в результате ко-
торых и было установлено третье начало термодинамики. Найдем I, пользуясь этим законом По третьему началу (4 1),
Дт (S2-S1)-O
S= -(PCIi1T)r,
д (dW\
lim AS-- lim —(AG),=- lim — =0. (10.5)
Поэтому і
< дТ
уравнения (9.2) при 7"-»0 К получаем If0 ^ Q0 Кроме гого
ад,
--'і
(10.6)
так как по формуле Кирхгофа, PQpIdT равно алгебраической сумме т Cp реагирующих веществ (см. задачу 2.3), а по третьему началу, Cp-^O при 7~-»0 К Выражения (10 5) и (10.6) позволяют определить I.
1. Следуя Нернсгу, разложим тепловой эффект Q при низкой температуре в сіепешюй ряд*': Q = Q0 I з7"4 рГ2 + уГ5 к.., откуда
8Q
^.= « + 2?7-| Зу7" -t-... . Используя предел (10.6), находим а=0. Следовательно,
Й-е.-^'-тГ' + .. . (10.7)
Подставив формулу (10 7) в (10 4). находим**'
W=Q0-PT2-IyT1-.. + П\
*' Это безусловно справедливо для конденсированных систем **' Нернст попьзовался решением уравнения (10.2)
W= -7-!-? AT V IT,
Jr2
также приводящим к J-0 (в интеграле постоянная интегрирования опущена).
182 откуда
3 ,
— 2?T—-уТ — ..-/
и, согласно выражению (10.5), I=0.
Таким образом, окончательно имеем следующее выражение для химическою сродства
Графики функций Q(T) и W(T) приведены на рис. 30. В соответствии с уравнениями (10.5) и (10.6) кривые Q(T) и W(T) соприкасаются возле точки OK и нх общая касательная горизонтальна.
g 50. ОХЛАЖДЕНИЕ ГАЗА ПРИ НЕОБРАТИМОМ И ОБРАТИМОМ АДИАБАТНЫХ РАСШИРЕНИЯХ
Практически весьма важной задачей является сжижение газов. Для решения этой задачи необходимо уменьшить скорость движения молекул газа и сблизить их. Последнее достигается сжатием газа с помощью компрессоров, а для понижения температуры газ заставляют совершать работу при адиабаїиом расширении. Сам процесс расширения может происходить как необратимо, так и обратимо. Рассмотрим охлаждение газа как в том, так и в другом случаях.
Эффект Джоуля—Томсона. Изменение температуры при необратимом адиабатном расширении происходит, как мы увидим, из-за отклонения реальных газов от идеальности и называется эффектом Джоуля - Томсона.
Рассмотрим теорию этого эффекта. В адиабатно изолированном цилиндре (рис. 31) газ из области с большим давлением P1 пропускается через пористую перегородку*' в обласіь с меньшим давлением р2. При таком расширении газа с перепадом давления (Ap= р2— рх <0) происходит изменение температуры. Это явление при небольшом перепаде давления [|Д/і Hpj <$: 1 ] называется дифференциальным эффектом Джоуля - Томсона, а при большом перепаде давления — интегральным эффектом.
Вычислим дифференциальный эффект, определяемый коэффициентом Джоуля—Томсона: j.I=ATIAp.
Так как процесс адиабатный, а кинетическая энергия газа и по гери на трение в пористой перегородке при малой скорости потока пренебрежимо малы (так как про-
и при Q, определяемом выражением (10.7),
W=Q0-VT2-lIiyT3+...
*' Благодаря трению в этой перегородке поток не является турбулентным и газ по обе стороны от нее однороден. цорциональпы квадрату этой скорости), то, учитывая, что справа от перегородки газ совершаеі рабоїу, а слева от нее работа производится над газом, по первому началу имеем Q=U2-U^P2V2-PlVi=O, откуда
Ui +P1V1 = Uztp2V2 или H1-H2, т.е. процесс Джоуля — Томсона является изоэнтальгшческим; AH = H2-H1=O. Это позволяет легко найіи ц. Действительно, так как AH=O, a Ap ^c' и AT малы при дифференциальном
эффекте Джоуля—Томсона, то с точностью до линейных членов
имеем АН=('—\ ДГ+('—) Ар, откуда
У/7///////////777Л
\°Р /
ц =—=-
(Щ'Зр)т Ap WHIST)/ Из выражения d# = TdS+ Vdp находим
[дН\
= T
fes\
\тт Гс'-
Так как ClG=-SdJ-I-Kd/), і о і
