Эргодические проблемы классической механики - Арнольд В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Идея о тождествештости форм представления количесі венных мер всех равновесных взаимодействий независимо от их рода, несмотря на ее правильность, не вскрывает объективно существующего глубокого качественного оіличия теплоты от работы, которое имеет принципиальное значение (характеризуя специфику теплового движения) и которое устанавливает второе начало термодинамики. В самом деле, в то время как количество теплового воздействия Q никаким способом нельзя превратить в механическую работу без других изменений (компенсаций), количес і ва других воздейсі вий могу J преврашат ься в работу без подобных ограничений. Это приводит к тому, что. в то время как количество теплової о воздейс і вия Q превращается в механическую работу при обязательном посрсдствс рабочего тела, количество любого другого воздействия может превратиться в работу и без рабочего тела. Второе начало и выражает особенносіи тепловою движения. Как же можно поэтому строить термодинамику без явного учета этой особенности, т. е. без второго начала іермодинамики? Согласно зі ому закону, к.п.д. теплового двигателя даже в идеальных условиях не может быть равен 1, в то время как в этих условиях к.п.д., например, двшателя, превращающего электрическое воздейс і виє в механическую работу (электродвигатель), равен 1. Кроме того, рассматриваемая система построения термодинамики в действитель-
172 пости ни в коей мере не позволяет установить возрастания энтропии изолированной системы, в которой протекает неравновесный теплообмен. В книге этот результат получен не на основе положения о тождественности представления всех равновесных взаимодействий, а при молчаливом использовании второго начала термодинамики, что вндно из приведенного в книге доказательства.
Пусть имеются два тела с температурами T1 и T2. Допустим, что Ti > T2. При элементарном акте теплообмена тело 1 отдает, а тело 2 получает количество теплоты 50. В результате произойдет изменение энтропии тел: ClS1CO, dS2 >0. Количество теплоты BQ, которым обменялись тела, можно вычислить через параметры этих тел: — 50 = T1 dS| и SO - T2 dS2, откуда TidS1=-T2dS2 или Ti |dS, T= T^dS2 и dS2 = (TlITz)\dS1\. Так как, по условию, T1 > T2, то T1 j T2 > 1 и
dS2> IdS1I. (9.9)
Изменение энтропии dS системы равно сумме изменений энтропий тел: dS"=dSi -t-d.S'2. Учитывая (9.9), получаем
dS>0, (9.10)
т. е. энтропия изолированной системы, в которой протекает неравновесный теплообмен, всегда возрастает.
Этот вывод получен при допущении, чю тепло і а сама собой переходит от горячего тела к холодному (одна из формулировок второго начала). При обратном предположении для dS получилось бы неравенство со знаком, обратным (9.10).
§ 48. УСТОЙЧИВЫ ЛИ СОСТОЯНИЯ С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ?
Более 40 лет назад в результате изучения парамагнитной релаксации в кристаллах было установлено, что во многих случаях совокупность спиновых моментов можно выделить в отдельную, не обладающую пространственными степенями свободы т ермодинамическую систему, характеризующуюся температурой, отличной от температуры образца. Особенностью этой спиновой системы является ограниченность спектра, что приводит к возможности нахождения ее как в равновесных состояниях с положительной, так и в равновесных состояниях с отрицательной термодинамической температурой (см. гл. 7).
Так как термодинамика определяет температуру лишь для термодинамически равновесных систем, то это понятие применимо и к указанным равновесным состояниям спиновой системы. Однако во многих книгах по термодинамике и молекулярной физике можно встретить высказывания о том, 41 о состояния с отрицательными температурами—это
173 термодинамически неравновесные и неустойчивые состояния, понятие температуры к ним неприменимо и такие состояния лишь формально могут характеризоваться как состояния с отрицательной температурой*'. Утверждается, например, чго «для всех реально существующих систем состояния с отрицательными температурами, строго говоря, являются лишь метастабильными, а не равновесными. В самом деле, состояние системы спинов с магнитными моментами, ориентированными против поля, неустойчиво, іак как обладает избытком энергии. За характерное время передачи энергии от спиновых степеней свободы к вращательным и колебательным степеням свободы оно разрушится и перейдет в состояние с положительной температурой, передав избыток энергии другим степеням свободы»**'.
Термодинамика систем с отрицательными температурами изложена в гл. 7. Из этой тлавы можно заключить, что все вышеприведенные утверждения о системах с отрицательными температурами ошибочны. Спиновые состояния с отрицательными температурами—это равновесные состояния, и поэтому к ним применимо термодинамическое понятие температуры. Состояния эти являются устойчивыми, но в огличие от обычных систем их устойчивость характеризуется не минимумом внутренней энергии и энергии Гиббса, а максимумом этих функций (см. § 34). Что касается гою. чю системы с отрицательной температурой остынут при контакте с телами, имеющими положительную температуру, то тело с /=10" С тоже остынет при контакте с термостатом, имеющим температуру / = 5° С, однако это не означает, что первоначальное состояние тела было неравновесным и неустойчивым. Теплый воздух в закрытой комнате зимой тоже остынет через характерное время теплопередачи через стены, хотя состояние воздуха всс время равновесно и устойчиво. Состояния с отрицательной температурой нельзя представлять себе как состояния водного раствора соли в стакане в первые секунды после его переворачивания вверх дном, когда плотность раствора вверху больше, чем внизу, и система имеет избыток механической энергии, переходящей со временем в энергию теплового движения. При оірицаїельной температуре (см. § 33) в системе могут быть проведены различные обратимые процессы, чего принципиально нельзя было бы сделать при неравновесном состоянии системы.
