Эргодические проблемы классической механики - Арнольд В.И.
Скачать (прямая ссылка):
§ 30. ПРИНЦИП ЛЬ UJA ГЕЛЬЕ—БРАУНА
Общие условия устойчивости равновесия термодинамических систем приводят к тому, что внешнее воздействие, выводящее систему из состояния рапновесия, вызывает в этой системе такие процессы, которые ослабляют эю воздействие. Это положение было усыновлено Jle Шателье в 1884 г. и обосновано Брауном в 1887 г. и названо принципом JIe Шателье — Брауна.
Принцип Ле Шателье—Брауна был получен чисто интуитивно. в результате поиска термодинамического аналої а закона индукции Ленца: индукционный электрический ток имеет такое направление, при котором ослабляется внешняя причина его вызывающая.
Значение принципа Ле Шателье -Брауна состоит в том, что он позволяет предсказать направление, в котором под влиянием внешнею воздействия изменится термодинамический процесс, протекающий в произвольной сисіеме,
Выведем этот принцип для систем, в которых при процессах сохраняю іся химический состав и масса (при процессах с изменением масс компонентов и фаз сисіемьі принцип Ле Шателье — Брауна также имееі место, но доказывается иначе).
Рассмотрим систему, состояние которой определяется переменными Jr1 и X2- Пусть Xx и X2—действующие на нее обобщенные силы. Дифференциал некоторой функции состояния Y равен
Тогда (дХхідх2)Хі={дХ2ідх1),
d Y=Xx dXi+XzdXi. '.2i C^C1)* и
(6.18)
131 так как d(y—X1 х, — A12-X2)= — -V1 dA',-X2^X2- Выразим производную (C1X1ZdAr1)i2 через производные (SxlIdX1)xi, (SxiIdX2)Xl и (dx2ISX2)x ¦ Используя свойства якобианов, находим
HXiX1)
Ikn
..)ё(х,хг) _г(хих})(дх^
о(хи X1)сіх,, X1) г(хи Но, согласно формуле (6,18),
'дх 1 ('''xA
.ж, К WJ;
\ /йГ
U1-^i
\ -I (г'Л і
Если благодаря условиям устойчивости
Cfe) >0,
Ш
A-dA
(6.19)
(6.20) (6.21)
Это неравенство и выражает принцип JIe Шателье— Брауна. Если в системе, в которой поддерживаются постоянными параметры X1 и ї2, внешним воздействием Xi изменять параметр X1, то это вызовет изменение х2 и X2, а мерой воздействия будет SxlIdXl. Но при внезапном увеличении Xi происходящий процесс вначале можно рассматривать как при постоянном X2. Следовательно, в это время приложенное воздействие характеризуется производной (<5Jt1 і SXi )х . Когда же снова наступит равновесие и параметр х2 примет поддерживаемое внешней средой прежнее значение, го изменение X1 за счет внешнего воздействия будет определяться производной (іSxi/SXі )х . Принцип Jle Шателье — Брауна утверждает, что в новом равновесном состоянии, в которое переходит система, изменение параметра X1 за счет внешнего воздейсівия ослаблено, т. е.
(S).,ЧШ,,'
Можно привести ряд примеров, в которых проявляется этот цринцип, 1. Рассмотрим систему в термостате. Изменим в некоюрый домені давление на систему. Это вызовет изменение объема H температуры. Мерой воздействия будет с V15р. В первый Момент благодаря внезапности изменения р процесс пракіически является адиабатным, поэтому внешнее воздействие определяется производной (oV/op)s. После установления равновесия и восстановления прежней температуры воздействие будет определяться производной (SVldp) г. По принципу Jle Шателье—Брауна в новом равновесном состоянии воздействие ослаблено и
Этот результат легко получить непосредственно, используя в качестве неравенства (6.20) условие устойчивости Cp >0, Дейс і вительно, из -Clir=pdV -{- SdT видно, что в данном случае Xt =р, JCi = F, X2 = S, X2 = Г, поэтому в соответствии с условием Cp > 0
2. Увеличим внешнее давление па тело, уменьшая его объем, При этом возникнет изменение температуры и іело сіремиїся снова увеличить объем; поэтому те тела, которые от нагревания сжимаются (например, вода при температуре ниже 4е С), будут от сжатия охлаждаться.
3. Сообщим смеси из льда и воды некоторое количество теплоты. Тогда лед начнет таять, благодаря чему не происходит повышение его температуры, которое иначе наблюдалось бы.
4. Пусть имеются два вещества в состоянии химического равновесия, Если им сообщить некоюрое количесіво теплоты, то произойдет реакция, охлаждающая систему. Следовательно, при повышении температуры будут разлагаться вещее іва, возникающие путем зкзоіермической реакции, и, наоборот, будут возникать эндотермические соединения.
5. Для соли, находящейся в насыщенном рас і воре, повышение температуры вызывает растворение, если последнее связано с охлаждением; в противном случае происходит выпадение кристаллов,
6. При движении проводника в магнитном поле возникает индукционный ток, на который маг нит ное иоле действует с силой, препяісгвующей движению. Ток, возникающий в проводнике, при приближении к нему магнита отталкивает последний.
и, следовательно, согласно неравенству (6,21),
133 и наоборот. Из этого примера видно, что правило Ленца является частным случаем принципа Jle Шателье—Брауна.
7. Если электрический ток проходит через спай двух металлов, го іемпература спая изменяется в таком направлении, что возникающий термоэлек трический ток стремится ослабить силу тока, пропускаемого через спай (явление Пелыпье).
