Эргодические проблемы классической механики - Арнольд В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Современная физика при рассмотрении систем из элементарных часиш все больше и больше устанавливает наличие в природе процессов, при которых не только число часіиц определенного copia, но и общее число часіиц в результате взаимопревращения их в системе не сохраняется. Сосюяние системы с переменным числом частиц характеризуется параметрами аь ..., а„, T и числом частиц данного copia Ab .... Nr, ... или соответствующими кон-
Внуїренняя энергия системы с переменным числом частиц изменяется не только за счет сообщения теплоты и совершения работы сисіемой. но и за счет изменения числа частиц в систем?,
поэтому, по первому началу, = —oW'+^tud/Vj,, где
к
dNk = deNli+dli\\ изменение числа частиц copia к, ооусловленное в общем случае обменом с окружающей средой dt,A't и химическими реакциями CtjjVf. (по закону сохранения массы,
Y,mkd,Nk^O, тк масса /с-частиц). к
При равновесных процессах S^=JdS и SfrK=^T/4, da,, позі ому
основное уравнение термодинамики для сисісм с переменным числом час тип в таких системах принимает вид
YdS-dt'+ XM-V»,
(5.39)
а при неравновесных процессах [см. (3.59)] TdS>dU+ Y,А,6а,-
(5.40)
114 Величина
называется химическим потенциалом k-го сорта частиц.
С помощью основного уравнения (5.39) легко получить Дифференциалы для всех термодинамических потенциалов систем с переменным числом частиц. Рассмотрим для простоты системы, подвержетптые действию только всестороннего давления р. Тогда получаем следующие выражения:
dU=TdS-pdV+ Xh1CIjV, (5.41)
для дифференциала внутренней энергии;
dF=dU- TdS-SdT= -SdT-pdV+ (5.42)
для дифференциала энергии Гельмгольца F=U-TS;
dG = - S d T + Vdp + ? d N1 (5.43)
для дифференциала энергии Гиббса G= U- TS+pV;
dH=TdS+Vdp+ (5.44)
для дифференциала энтальпии H=l'-\-pV.
Химический потенциал из этих выражений равен
налякала, ««
Таким образом, ц можно получить дифференцированием любого из термодинамических потенциалов по числу частиц. Однако при этом он будет в каждом случае выражен через различные независимые переменные.
Как уже отмечалось, все термодинамические потенциалы являются аддитивными функциями, т. е. их величины для совокупности нескольких тел равны сумме их значений для каждого тела. В случае системы из одинаковых частиц это означає г, что при изменении массы вещест ва или числа частиц N в некоторое число раз эти величины изменяются во столько же раз. Другими словами, можно сказать, что аддитивная термодинамическая величина должна быть однородной функцией первого порядка относи гельно адди т ивных переменных. Следовательно,
U=Nfl{V/N. SIN), F= Nf2 (V/K Т), (5.46)
G=W{P, Т), H=NMp. S/N). Из сисіемьі (5.46) получаем
и-(адгло„г=/з(7Х, (5.47)
т. е. химический потенциал равен энергии Гиббса на о пну частицу к, следовательно.
G =JVja = vG. (5.48)
где V — число молей, G —термодинамический потенциал моля вещества.
Как видно из формулы (5.47), химический потенциал является функцией р, Г и не зависит от числа N часіиц.
Адди гивнос і ь і ермодииамических потенциалов выполняется лишь постольку, поскольку можно пренебречь взаимодействием о:дельных частей тела. Поэтому для смеси нескольких веществ (например, для смеси нескольких жидкостей) термодинамические потенциалы не равны суммам термодинамических потенциалов отдельных компонентов смеси. Исключение сосіавляег лишь смесь идеальных газов, так как взаимодействием их мопегут можно пренебречь. Однако соотношения (5.48) обобщаются на любую смесь веществ, т. е. во всех случаях энергия Гиббса смеси равна
G = XJVfHi = IviC (5.49)
В самом деле, так как числа JVb N2. .. чагЛщ, оі которых завчені энертия Гиббса. явлаются экстенсивными переменными, то
G[р. Т. OEjVi, G {р, Т: Nu N2, ...).
Дифференцируя это равенство по а и полагая а=1, получаем
^ ~ \ (^V.)р. т. N1'
Но согласно соотношениям (5.45), CGIONi = Ц; и поэтому получаем равенства (5.49).
Для равновесного излучения ц^-0 (см. § 43). Это, как показывает статистическая физика, соответствует тому, что общее число частиц в системе не является заданным, а зависит от температуры.
При изучении систем с переменным числом частиц чаще всего употребляется тя KOV гермо динамический потенциал, дифференцирование которого по соответствующим характеристическим переменным позволяет найти «гасла Ni частиц в системе каждою сорта.
Найдем этот потенциал и дифференциальное его выражение, для чего перейдем в формуле (5.4? с помощью преобразования Лежандра к дифференциалам переменных V, Т. ц,-. Тот да
dU^-SdT-pdV- I-Vidji,-, (5.50) где функция
к, \il) = U-TS-,?nlNi = F-G=-pV (5.51)
называется большим термодинамическим потенциалом. Из формулы (5.50) находим:
При неравновесных процессах из основного неравенства термодинамики для систем с переменным числом часіиц (5.50) при независимых переменных V1 Г; ..., Jib имеем
dQ < - SdT-р d V- ? JVi du,. (5.52)
Внутренняя энергия системы [см. (5.41)] является функцией только аддитивных (экстенсивных) независимых неременных, и так как это однородная функция первого порядка, то по теореме Эйлера об однородных функциях имеем
