Эргодические проблемы классической механики - Арнольд В.И.
Скачать (прямая ссылка):
*--$).¦ (S-20) Второе из уравнений (5.20) позволяет найти термическое уравнение состояния. Таким образом, функция G(T,p) = U—TS+ pV является характеристической функцией в переменных T и р и называется энергией Гиббса (термодинамический потенции Гиббса). Рис- 20-
Вторые производные or G(T, р) даюг теплоемкость
с,-
коэффициент сжимаемости
а-
связывающее два соответствующих свойства сисіемьі, которое можно получить даже не зная явною вида функции G(T. р). Так же как убыть энергии Гельмголъца при изотермических процессах равна работе системы, убыль энергии Гиббса при изотермических процессах равна работе при адиабашых процессах расширенной системы, состоящей, например в случае газа в закры-юм цилиндре, из таза и поршня с грузом. Энергия іакой системы (рис. 20) равна внутренней энергии U газа и потенциальной энергии p&h= pV поршня с грузом: E--UЛ-рV, откуда dE=dU+pdV+ Vdp=TdS+ Vdp. При адиабатиых процессах убыль энергии системы равна ее работе, поэтому ~{dE)s = — Vdp и, следовательно, работа расширенной системы равна*'
SWpacw=-Vdp. (5.22)
Из формулы (5.19) видно, что при изотермических процессах — (d(?)r= — Vdp. Тогда, учитывая соотношение (5.22), получаем
*' Из выражения (5 22) видно, что внутренний параметр изучаемой системы (іаза)—давление р—является внешним параметром расширенной системы.' Расширенная система это имеющая механический контакт с внешними телами изучаемая система совместно с этими внешними телами, над которыми изучаемая система может совершать работу.
105 -(d<?)7 =SH7pscln. (5.23)
Если на систему кроме механических сил действуют и друіие, немеханические силы (элект рические, магнитные и т. д.). то можно установить и другой физический смысл изменения энергии Гиббса G. В самом деле, пусть на систему кроме силы давления действуют еще немеханичсские силы, тогда
rd5=dt/+/?dK+5H/HM. С помощью преобразования Лежандра [прибавляя к обеим часіям выражения (5.23) дифференциал d(— TS+pV)} переходим от дифференциалов dS и d V к дифференциалам независимых переменных Тир. Тогда
-SdT+ Vdp=d (U-TS+р V) + 6 Wn,,. dO-= -,S'dr+ Vdp-bW„M, откуда видно, что при изотермически-изобарных процессах в сложных системах убыль термодинамического потенциала равна работе системы против действующих на нее немеханических сил: -(dC)f, Т~Ш„. (5.24)
Важное значение энергии Гиббса для термодинамики следует из того, что в состоянии равновесия сложной системы характеристические переменные р и 7' одинаковы во всех частях системы и поэтому являюіся наиболее удобными.
4. Если независимыми переменными простой системы являются S и р, то характеристической функцией будет
H{S,p) = U+pV. (5.25)
Действительно, если в уравнении (5.5) перейти от дифференциалов dS и dV к дифференциалам переменных Snp, прибавляя к обеим частям уравнения (5.5) дифференциал d(pV), то
TdS+Vdp=d(U+pV)
или
dH=TdS+Vdp. (5.26)
Функция (5.25) назьіваеіся энтальпией и является іермоди-намическим потенциалом при независимых переменных S и р. поскольку производные H(S,p) по S и р дают
(5.27)
(Щ
106 или
С,=:
T _ (CHlPS)r
р (O2HIdS2)f (C2IIzdS2)p' гН\ _ v _ v
или
(d2H'dp2)s'
Из формулы (5.26), даже не зная явного вида функции H(S, р), находим уравнение
которое связывает два свойства системы. Уравнение (5.27) представляет собой уравнение адиабаты, так что, если энтальпия как потенциал известна, го уравнение (5.27) позволяет простым дифференцированием /7 по р найти уравнение адиабаты системы.
Физический смысл энтальпии состоит прежде всего в том. что при изобарных процессах изменение энтальпии равно поглощенному количеству тепло і ы: (dH)p = {TdS)p = {bQ)p = CpdT и
По этой причине функцию H часго называю! также тепловой функцией или теплосодержанием. Кроме того, так как энтальпия (5.25) равна энергии E расширенной системы, а при адиабатных процессах убыль энергии равна работе, то, очевидно, при этих процессах убыль энтальпии системы равна работе расширенной системы:
И наконец, если на систему действуют кроме механической силы давления также и другие цемеханические силы, то
откуда видно, что при адиабатно-изобарных процессах в сложной системе убыль энтальпии (5.25) равна работе системы против немеханических сил:
Все эти термодинамические поіенциальї являются, во-первых, аддитивными и однозначными функциями состояния и, во-вторых, их убыль при соответствующих условиях определяет работу
(5.28)
(dff)s=5l»'p,„
TAS-AV+pAV+bW„, TAS = d(U+pV)-VAp+SWm. AH=TAS+VAp-SWm,
-(SH)sp=SIYm.
107 системы против действующих на нее сил. Кроме того, они позволяют с помощью основного неравенства термодинамики для нестатических процессов (3.59) установи і ь обшие условия термодинамическою равновесия и устойчивости систем при определенных условиях (см. гл. 6).
§ 25. УРАВНЕНИЕ ГИББСА—ГЕЛЬМГОЛЬЦА, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ИДЕАЛЬНОГО TAU
Различные термодинамические потенциалы связаны между собой так. что ссли известны одни из них, то можно найти другие. При этом внутренняя энергия U связана с энергией Гельмгольца F таким же дифференциальным уравнением, как энгальпия H с энергией Гиббса Ф. Действительно, из F= U~ TS и выражения (5.17) получаем уравнения Гиббса Гельмгольца
