Эргодические проблемы классической механики - Арнольд В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Это следствие третьего начала по своему содержанию эквивалентно третьему началу, т. е. если третье начало неверно, то можно достичь температуры О К, и если можно достичь 0 К, то разность значений энтропии при 0 К должна быть отлична от нуля (см. задачу 4.1). По этой причине третьим началом термодинамики часто называют принцип недостижимости 0 К. Именно так сформулировал это начало Нернст, который не любил понятия энтропии и не употреблял его. Однако формулировка третьего начала в виде закона о поведении энтропии при T-*0 К более удобна, так как непосредственно приводит к математической записи (4.2).
Поведение термических коэффициентов при 7"->0 К. Термический коэффициент расширения
a=A термический коэффициент давления
как и вообще термодинамические величины {да/дТ)л и (SAjdT)a, должны, по третьему началу, приближаться к нулю при T-*0 К. В самом деле, вычитая из обеих часіей основного уравнения
термодинамики dl/=rdS-? A,da, дифференциал d(TS), получаем d(t/-7"S)= -Sdr-X^dai, (4.3)
93 и так как d(C/— TS)— полный дифференциал, то (dS/da,)т = =(SAJdT)a.
По третьему началу (4.2), при T-* О К энтропия перестает
зависеть от параметров состояния, т.е. Iim (—) =0, поэтому г-ок\5и«Л
Hm (?) =0. (4.4)
Если к обеим частям уравнения (4.3) прибавить дифференциал d^^.oi, то
d ^17-75+^!^=-Sdr+J> dAt,
откуда — И' согласно уравнению (4.2),
Iim C^) =0. (4.5) Г-.0 к V J л,
В частом случае при а= V и А =р из формул (4.4) и (4.5) получаем
Iim (>) = Iim (1I) =0 м к W- ™kVtJ>
и, следовательно, іермические коэффициенты теплового расширения а и давления у обращаются в нуль при Т-*0 К.
Принимая в формуле (4.4) в качестве обобщенных сил Ai поверхнос іное натяжение ст, э. д. с. гальванического элемента S и т. д., получаем, что все эти величины при Т-*0 К перестают зависеть от температуры и, следовательно, температурный коэффициент поверхностного натяжения да/дТ, температурный коэффициент э. д. с. SSjdTiA т. д. должны обращаіься в нуль при приближении температуры к ОК. Аналогично, при a=J, P и т.д. из формулы (4.5) устанавливаем, что температурный коэффициент
намагниченности wJjvT)u и температурный коэффициент поляризованности (SPJoT)e обращаются в нуль при Т-*0 К.
Эти выводы из третьего начала были подтверждены экспериментально.
Вычисление энтропии в поведение теплоемкостей при 7"->0 К. Третье начало термодинамики чрезвычайно упростило вычисление всех термодинамических функций. До установления третьего начала лля вычисления энтропии необходимо было знать температурную зависимость теплоемкости и термическое уравнение состояния.
Согласно же третьему началу, энтропию можно находи і ь, зная лишь зависимость теплоемкости от температуры и не располагая термическим уравнением состояния, которое для конденсированных тел неизвестно. Действиїельно, из выражений для теплоемкостей
Cv=T(SSjdT)v, Cp= T(SSjdT)t
по третьему началу интегрированием получаем т т
S(V, 7I = Jydr, S(p, 7>j^dr. (4,6)
Таким образом, задача вычисления энтропии сводится к определению лить температурной зависимости теплоемкости. Этим объясняется, что «проблема теплоемкости», решением которой занимались Эйнштейн, Дебай, Борн, Крамере и др., заняла такое важное место в физике начала XX в.
По третьему началу, энтропия при Г= О К, как и при любой другой температуре, конечна, поэтому интегралы в формулах (4.6) должны быть сходящимися. Это выполняется, если подынтегральные функции C,yj T и Cpj T на нижнем пределе при Г-*0 К возрастают медленнее, чем \jT: CyjT=CjTa (C=const, а<1), поэтому
Су = СТ1~а = СТ " (л = 1 —ct>0). (4.7)
Тогда С>-»0, Cp-+0 при Г-»0 К.
Это следсівие третьего начала в отличие от вывода о недостижимости О К не эквивалентно во всей полноте самому третьему началу, так как оно получается лишь из допущения о конечности энтропии в пределе Г= О К и не исключает при этой температуре зависимости энтропии от параметров состояния, не имеющей места по третьему началу*1. Согласно формуле
Вывод о стремлении теплоемкостей к нулю при T -»О можно получить и из первых двух начал термодинамики, если считать, что вытекающее из этих законов условие устойчивости T/L'y>Q сохраняется и при 7"= О К. Однако это не означает, что третье начало следует из первого и второго начал, поскольку рассматриваемый вывод не эквивалентен но своему содержанию третьему началу.
9S (4.7), производная (5S/oT)v при Г->0 К изменяется по закону
<«>
и в пределе равна или нулю (если а<0). или постоянной величине (если а=0), или бесконечности (если 0<а<1). Таким образом, третье начало, как уже отмечалось, не определяет предела производных вида (dS/8T)x при 7'=0 К.
Вырождение идеального газа. Выражение для энтропии моля идеального газа
S=C1/ In T+R In (К/Л')+S0,
полученное при использовании уравнения Клапейрона — Менделеева р V= RT и положения о независимости теплоемкости Cv одноатомного газа от температуры, прошворечит третьему началу в двух отношениях: во-первых, изменение энтропии
(AS)7- = ^ln(K2ZF1)
при изотермическом процессе, когда Г= О К, не равно нулю и, во-вторых, при 7"-»0 К энтропия стремится не к постоянной величине, а к — сс. Это указывает па то, что при низкой температуре идеальный газ должен вести себя не по уравнению Клапейрона—Менделеева и закону CV=const, а иначе. Такое отклонение идеального газа от классических газовых законов (получаемых из классической статистики) называется вырождением.
