Эргодические проблемы классической механики - Арнольд В.И.
Скачать (прямая ссылка):
а<0 при Ocг<4 °С, а>0 при [>4 cC. Такое поведение коэффициента объемного расширения у воды приводит к такому ее аномальному свойству, что в интервале температур 0<r<4 0C при адиабатном сжатии она не нагревается, как другие жидкости и все газы, а охлаждаегся **'.
§ 16. ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭНТРОПИИ. ПАРАДОКС ГИББСА
Согласно основному уравнению термодинамики (3.24), изменение энтропии при равновесном переходе системы из одного состояния в другое равно
В общем случае, согласно формулам (2 6) и (3.26),
Ісмпсратура воды с максимальной плотностью, равная при нормальном давлении 4 °С, не остается постоянной, а медленно понижается с повышением давления: на 2,2 X на каждые 9,8 МПа. л dt.4X-4.de,
S2-^i- -j.-¦ (3.35)
Для вычисления разности S2-S, по формуле (3.35) необходимо знать как термическое, так и калорическое уравнения состояния:
Ai = AXa,....,ап, Г), U=Uial.....а„, T)
0=1,2,...,«).
Ex.11 и, однако, воспользоваться дифференциальным уравнением (3.26), связывающим эти уравнения состояния, то
р (SUicT)0. AT+Y.^'Uida,)^, + A,]da, Sl-S.=j--^-:--
і і
откуда видно, что для нахождения изменения энтропии S2 -S1 нужно знать только термическое уравнение состояния и зависимость внутренней энергии лишь от температуры (знание ее зависимости от внешних параметров не требуется).
Для простой системы, находящейся под всесторонним внешним давлением, из формулы (3.36) находим 2 г
(3.37)
Так как для моля идеального газа pV=RT и (SpidT)v = RiV, то для газа с Cv = Const находим
S2-Si = Cr In—In—= Ck In—+Л In —,
T1 V1 T1 |>,
где H1 и V2—объемы на одну частицу в начальном и конечном состояних і аза соответственно. Поэтому для энтропии моля газа получим
б- = Cv In T+ R In V + S0, (3.38)
где
S0 = -S1Cr1, F^-Cvln^-Alnt?!. (3.39)
Энтропия v=N/NA молей идеального газа, занимающего при температуре T объем V, равна
68 S = V [Су In T+ RIn (VjNУ+ S0], (3.40)
где, согласно равенству (3.39), S0 не зависит от числа частиц N. Выражение (3.40) определяв і зависимосіь S or N, Т, V.
Если имеется смесь различных идеальных газов, то с помощью полунепроницаемых перегородок (т. е. перегородок, проницаемых для одного газа и ненроницаемых для другого) можно обрашмо разделить эту смесь на составляющие ее компоненты, каждый из которых имеет объем смеси, без сообщения теплоты и затраты работы и, следовательно, без изменения энтропии системы (см. задачу 3.26). Это приводит к следующей теореме Гиббса об зніропии газовой смеси: энтропия смеси идеальных газов равна сумме энтропий этих газов, когда каждый из них в отдельности занимает при температуре смеси тот же объем, что и вся смесь**.
Вычислим, пользуясь этой іеоремой, увеличение энтропии при смешении двух различных газов, разделенных вначале перегородкой, занимающих объемы V1 и V2 и имеющих одинаковую іемпературу T (V1 и V2 — число молей каждого газа). Энтропия газов до смешения
S1 = V1 [QiIn T+Rln(V1IN1) +S01] + + V2 [Cy2 In T+ R In (VJN2) + S0 2 ], а после смешения, когда каждый газ занимает весь объем V1 + V2, Sn = V1 (Cv1In T+R In [(V1 + V2)/N1 ] + S01} +
+ v2{CK2ln7"+Aln[(F, + F2)/^2] + S02;. (3.41)
Изменение энтропии системы в результате смешения
AS = S11-S1 = V1RIn [(V1 + V2):F1] + V2RIn [(V1 + V1)/V2], (3.42)
откуда видно, что изменение энтропии при изотермическом смешении идеальных газов определяв і ся только конфигурационной (зависящей от объема) частью энтропии
Sk^vRln(VjN), (3.43)
другие члены в формуле (3.40) при этом роли не играют. В частном случае равных количеств газов (V1=V2=V= NINa ), находящихся до смешения в одинаковых объемах (V1 = V2=V), для конфигурационной части энтропии системы получаем:
S, = 2vAln(F/Ar), (3.44)
Sn = 2vR In (2 VjN). (3.45)
Обратимо разделить смесь газов и, следовательно, докачать теорему Гиббса можно и без использования полупроницаемых перегородок (см. в кн.. Лоренц Г. А. Лекции по термодинамике. M., 1941 § 70) Теорему Гиббса можно также доказать, используя закон Дальтона (см задачу 3.6).
69 Изменение энтропии после смешения
AS=2vAln2 = 2*tfln2. (3.46)
Из соотношений (3.42), (3.46) видно, что возрастание зніронни при смешении двух идеальных газов зависит только от числа молей газов, но не зависит от их природы. В предельном случае смешения двух идентичных газов увеличения энтропии не должно быть, так как при этом после удаления разделяющей перегородки никакого термодинамического процесса в системе не происходит. Таким образом, при расчете изменения энтропии смешение двух идентичных газов нельзя рассматривать как предельный случай смешения двух различных газов и, следовательно, при переходе от смеси сколь угодно близких по своим свойствам и разделимых из этой смеси газов к смеси одинаковых газов AS испытывает скачок (парадокс Гиббса)*}.
Для вычисления изменения энтропии при смешении двух порций одного и того же газа надо пользоваться или непосредственно выражением (3.40) для энтропии химически однородного газа (см. задачу 3.27), или видоизмененной іеоремой Гиббса, согласно которой энтропия тазовой смсси двух одинаковых порций одного и того же газа равна сумме эптропий обеих порций, когда каждая из них в отдельности занимает весь объем без 2kTVrIn 2 (см. задачу 3.28), или же учитывать в формуле (3.45) для энтропии смеси разных газов скачок изменения их плотности в предельном случае смешения тождественных газов, т. е. при переходе к смешению тождественных газов надо в формуле (3.45) заменить плотность N1'V на 2N,'V (см. задачу 3.34).
