Эргодические проблемы классической механики - Арнольд В.И.
Скачать (прямая ссылка):
§ 15. ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ ДЛЯ РАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ. СВЯЗЬ МЕЖДУ ТЕРМИЧЕСКИМ И КАЛОРИЧЕСКИМ УРАВНЕНИЯМИ СОСТОЯНИЯ
По второму началу термодинамики, для равновесных процессов bQ = TaS. Объединяя это выражение с уравнением первою начала термодинамики Sg = d(/ + ?/l,daj, получаем основное уравнение
термодинамики для равновесных процессов
TdS=dU+)^Aldal. (3.24)
Для простой системы, находящейся под всесторонним давлением р, уравнение (3.24) имеет вид
TdS = dU+pdV. (3.25)
Уравнение (3.24) является исходным при анализе всех равновесных процессов в термодинамических системах с постоянным числом часіиц.
Как мы видели, при вычислении многих величин необходимо знать как термическое, так и калорическое уравнения состояния
*' Кельвин—1/273.16 термодинамической гемпературы тройной точки воды Это определение было дано в резолюции Десятой Генеральной конференции по мерам и весам (1954). Вместе с тем по Международной практической температурной шкале дія тройной точки воды принята температура ^=0,01 ^ С точно
Поэтому формула перехода от практической к термодинамической температурной шкале имеет вид
7"=f uCt 273,15 0C
64 системы. Экспериментально эти уравнения могут быть получены независимо друг от друга. Уравнение (3.24) позволяет установить дифференциальную связь между ними, которая делает ненужным знание или калорического уравнения состояния, или только зависимости внутренней энергии от внешних параметров. Действительно, из основного уравнения термодинамики (3.24) находим
Тогда
(а
«LH
М, 2,..., »),
откуда, подобно (3.19), получаем следующее дифференциальное уравнение, связывающее термическое и калорическое уравнения сосюяния:
Для простой системы, подверженной действию силы всестороннего давления А=р, а= V, уравнение (3.26) имеет вид
(3.27)
Применим уравнение (3.27) для определения внутренней энергии идеального газа, газа Ван-дер-Ваальса и для вычисления разности теплоемкостей различных систем.
Для идеальпого газа термическим уравнением состояния является уравнение Клапейрона—Менделеева pV=RT.
Из з^о г о уравнения (SpjdT)v = RjV. Подставляя найденное выражение производной (Spjdi)v в формулу (3.27), получаем закон
Джоуля =0, который, как мы уже показывали, позволяет
найти калорическое уравнение состояния газа, если дополнительно известна температурная зависимость его теплоемкости: U=\CyuT.
Для одноатомного идеального газа с точностью до аддитивной постоянной имеем
U=CvT. (3.28)
\етJv Uk Если воспользоваться значением молярной теплоемкости идеального газа Cv — 3I2 A, то из формул (3.27) и (3.28) можно получить алгебраическую связь между его термическим и калорическим уравнениями состояния:
PV=2I3U, (3.29)
P=2I3U, (3.30)
где и— Uj V —плотность энергии одноатомного идеального газа.
Как устанавливается в статистической физике, связь (3 29) между давлением р и знеріиен U существует не только в случае обычных (подчиняющихся уравнению Клапейрона—Менделеева и называемых классическими) одноатомных идеальных газов, но и в случае квантовых как Бозе, так и Ферми идеальных (нерелятивистких) газов, когда кинетическая энергия этих частиц значительно меньше их собственной энергии тс2 (с—скорость света). Для релятивистскою идеальною квантовото газа, когда кинетическая энергия его частиц сравнима или значительно больше их собственной энергии, связь между уравнениями состояния р a U имеет вид
PV=yIiU, (3.31)
так что P=iI3U.
Для реального газа, термическим уравнением ко юрою является уравнение Ван-дер-Ваальса имеем
(Вр\ = к \гт)у v-b'
Подставляя эти выражения в уравнение (3.27), получаем (ди/дУ)т=а1У2. Таким образом,
і dF=CVd7'+-^dF,
U = jt'ydT-$. (3.32)
Так как Cv реальных газов слабо зависит от температуры, то формулу (3.32) можно записать в виде
U=Cv T-a/V+Uo. Первое слагаемое в формуле (3.32) представляет собой среднюю кинетическую энергию молекул газа, а второе потенциальную энергию взаимодействия молекул, соответствующую ван-дер-ваальсовым силам притяжения.
Первое начало для разности теплоемкостей Cp Cv дает
выражение (2.7): Cp- C^ = +^Jjj^j . Для вычисления
Cp—Cv по формуле (2.7) необходимо знать как термическое уравнение состояния р=р(Т, У), так и калорическое уравнение состояния U= U(T, V). Второе начало, устанавливая связь между этими уравнениями, позволяет найти разность Cp—Cv, зная
66 только одно термическое уравнение состояния. Действительно, используя (3.27)*', находим
С.-е.. = Ti0-L
Входящие сюда производные можно определить, зная лишь термическое уравнение состояния р= р(Т. V) или измеряя непо-
эффициент термического сжатия ?= — ^
Из тождества (см. задачу 1.7) (^-'-J (jpj = -1 и выражений для an? находим
№г-тн
Подставим эту производную в формулу (3.33):
Cp-Cv= K0Ta2ZP- (3.34)
Так как, согласно условию устойчивости равновесної о состояния всегда (6 Vjdp )т <0 и, следовательно, ? > 0, то из уравнения (3.34) находим, что Cg^Cv. Равенство выполняется при а = 0. Например, у воды при 4 'С и нормальном атмосферном давлении, когда ее плотносіь максимальна и а изменяеі знак:
