Эргодические проблемы классической механики - Арнольд В.И.
Скачать (прямая ссылка):
поэтому
(8,1 - х) (2,94 -х)1 (4* 2)=0,01984. откуда лг=2,82 Число молей HI при равновесии «и1 = 5,б4
10.10. Из выражения du= — sdT+vdp находим v = (S\iiop)т, а используя формулу (10.39), получаем
ЛПпЛ ^jl І Єр J1 кТ
и при изотермических условиях
rnn^J Cdp (1)
Это уравнение является основой метода определения летучести. Пусть известна изотерма реального газа і 2 (рис 69) до таких давлений р0, когда в пределах погрешности опыта поведения реального и идеального газов заметно не отличаются Рассмотрим в некотором интервале давлений изотермы v(p) реального и идеального газов.
Для реальною и идеальною газон, соїласно формуле (I),
Jtriiij=J vdp=SpA2p„
где S площадь.
Для идеальнщ о газа
к'ГЫ —= I Cdp=SW2,,,
Po J
По определению, давление р<, выбирается таким, чтобы Р',=Р' ==/5,. поэтому летучесть f при произво тьном р равна"1
In /—1пр = со/(А:7"),
где (и—ллоіцаді, АА'ІА.
*' Значения /"для разных давлений и температур приводятся в справо
і ермо динамике.
23 Заказ 477
353 10.11. Третье качало термодинамики может быть косвенно использовано для нахождения энтропийной постоянной идеального газа Действительно, рассмотрим твердое тело в равновесии с газом. Их химические потенциалы при этом должны быть одинаковы: ji, = ji2.
Но ц=и — Ts+pv, поэтому химические потенциалы газа и твердого тела соответственно равны
ji1=u1-T^ln Г-Л1пр+*0)+я>ь Hi=Ui-Ts2 +pvi
и, следовательно,
Рве. 69. RTlnp=IU2-U^p(V2-Vl)] +
+Cp Tin T-Ts2+ Ts0,
где J2=J^dT (по третьему началу термодинамики), а выражение в квадратных скобках представляет собой теплоту возгонки Q, поэтому
So=-Q-Cp]nT+^dT+Rlap.
Определяя экспериментально Q, ср, р и Т, можно вычислить энтропийную постоянную S0 для іаза.
10.12. Число термодинамических степеней свободы определяется уравнением /=*+2-я.
1 Имеем одну газообразную фазу (пар), одну жидкую (раствор) и две твердые: ч=4; число компонентов равно числу химически независимых составных частей систексы H2O, NaCl и KCl —?=3. Следовательно,/=!. Система с одной степенью свободы называется моноваритипной. Не изменяя числа фаз такой системы, можно изменять или температуру, или давление, или концентрацию одной из солей раствора.
2. к-= 3, л=5 (раствор, три кристалла, пары воды), следовательно, /=Л + 2—л=0.
3. к = 3 (вода, сахар, керосин), л=4 (пар, два раствора, лед), следовательно. /-!¦
10.13. Правило фаз не изменится. Действительно, если в целом во всех фазах системы недостает т компонентов, го это уменьшает число переменных на т, но одновременно на столько же уменьшится и число уравнений для химических потенциалов.
10.14. Функция uv зависит только от v и Т, но не зависит от свойств вещества стенок, окружающих полость. Это непосредственно следует из второго начала термодинамики. В самом деле, пусть дамы две полости А я В, стенгн которых состоят из разных веществ, но приведены в соприкосновение с тепловыми резервуарами одной и той же температуры Т. Предположим, что в этих полостях для одного и того же определенного участка спектра установились
.354 различные значения uv. Спроецируем небольшое отверстие, сделанное в А, на такое же отверстие, сделанное в стенке полости В. Прикроем отверстия цветными стеклами, так подобрав их, чтобы они пропускали свет только тех частот v, которым соответствуют различные значения ич. Пусть, ианример, и, в полости А больше, чем в полости В Іотда В получает от 4 больше энергии, чем излучает само в обратном направлении. Значит, температура резервуара, окружающего А, станет понижаться, а температура резервуара, окружающего В,— увеличиваться ло тех пор, пока оба значения Uv не сделаются равными. Возникшую разность температур можно было бы использовать с номотпыо тепловой машины для получения работы. Следовательно, различие значений Mv для полостей А и В позволило бы построить вечный двигатель второго рола. Поэтому, по второму началу термодиtiiiмики, значения Kv для всех частот в обеих полостях должны быть одинаковыми независимо от вещества стенок.
10.15. Как известно, отверстие в полости ведет себя как черная поверхности и излучение, покидающее через нес полость, по интенсивности и спектра тьному составу идентично излучению абсолютно черною тела с температурой Г. Вычислим, какую энергию в интервале частот dv испускает за 1 с полость через отверстие площадью dS при ішоіносіи излучения uv в полости.
Энергия излучения в интервале dv. выходящего из отверстия за I с по направлению нормали к dS в телесном угле dca, очевидно, равна доле do/(4л) от энергии в цилиндре с основанием dS и высотой с (с скорость света): Jivdvu5(dtu;(4n), а шергия излучения, выходящего из отверстия под углом O к нормали,
Обшая энергия в интервале dv, исходящая за 1 с из отверстия, определится интегрированием выражения (]) по полусфере.
Так как do) = sinOdOdср, то искомая энергия равна
С другой стороны, отверстие имеет ту же спектральную энергетическую светимость, что и черная поверхность той же площади, а именно
между спектральной эперт ет ической светимостью черного тела и плотностью излучения той же частоты внутри полости.
