Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Арнольд В.И. -> "Эргодические проблемы классической механики " -> 136

Эргодические проблемы классической механики - Арнольд В.И.

Арнольд В.И. , Авец А. Эргодические проблемы классической механики — Высшая школа, 1991. — 376 c.
Скачать (прямая ссылка): termodinamika1991.djvu
Предыдущая << 1 .. .. 118130 131 132 133 134 135 < 136 > 137 138 139 140 141 142


Qp;(zF) = S— 7"(5<f /o7")р=(0.964^6—4,585 • Ю-2) Дж/Кл=0,9|88 Дж/Кл. 10.2. Предположим, что химическая реакция, происходящая при прохождении тока через элемент, сопровождается изменением объема. Пусть энергия Гельмгольца и объем имеют первоначальные значения F1, Vi, а после протекания единицы заряда они равны F2, V2. Внешнее давление р и температура T постоянны. Убыль энергии I ельмгольца равна работе на перенесение единицы заряда и на увеличение объема: if и р(V2-V1). Таким образом, Fi — F2 = &+p(V2 — F1), откуда {ЗТЛ lot\ (ZV2 SFA

(і*)A*)AW'{*-wl+v,-r'-

Из выражения Af=-SdT-pdT находим (oFldp)T=—р(д V/др)т, поэтому

Эта формула указывает, что если химическая реакция в элементе сопровождается увеличением объема (F^F1), то э.д.с. уменьшается при увеличении внешнего давления и наоборот. Если реакция протекает между жидкими или твердыми телами, то изменение объема незначительно и в этом случае э, д. с. практически не зависит от давления; в газовых же элементах зависимость з. д. с. Oi давления весьма существенна.

10.3. Из (10 X) в случае газа Ван-дер-Ваальса для температуры инверсии получаем уравнение

Если отсюда определить F и полстаяигь в уравнение Ван-дер-Ваальса, то мы найдем 1, как функцию давления р:

7-(3«?/с5Г),=4,585-10-2 В

\Ь?/др)г = Vi-V2.

2а RTb

Fz (V-bY 0

P

или, вводя критическую температуру T19 = 8«/(27 Rb) и кри іическое давление pt?=a;{21b%

W JTw 27 T^ Ii

(1)

Рис. 68.

Из этой формулы видно, что при /><9/7, существуют две точки инверсии T

.350 и Tf. С ростом давления Т'— T'=6TipvZl —p/(9ptp) уменьшается и при р=9р,р обе точки инверсии сливаются в одну Г, = ЗТ,Р. Наоборот, при малых давлениях Г"=ЗГ,р/4=2д/(9А&), Т*=21 j(4TIV)=2al(Rb).

Для большивства газов нижняя точка инверсии находится в области жидкого состояния. На плоскости с осями Т, р кривая инверсии [см. (1)] имеет куполообразную форму (рис. 68). Область положительного эффекта лежнт внутри кривой Качественно все это согласуется с опытом.

10.4. Cp-Cy = T(OpidT)r(SVIdT)p. В точ^ инверсии T(SVjdT)p= V, поэтому

Ct-Cv= V(SpiST)v.

10.5. Магнитокалорический эффект (STjOH)s можно найти из выражения дифференциала энтальпии /, отнесенной г объему магнетика

dI=TdS+Vdp-JdH

При постоянном давлении (STjSH)b^= — (BJIdS)u. Ilo ^ поэтому

Для веществ, подчиняющихся закону Кюри—Вейсса 1=СН/[Т— 9), получаем /дТ\ CTH \р'н)~ Са(Т-Є)2'

откуда видно, что магнитокалорический эффект велик вблизи точки Кюри, что в действительности и наблюдается.

10.6. Работа химических сил при иэобарно-изотермических процессах равна убыли термодинамического потенциала и определяется уравнением Гиббса — Гельмгольца (10.2)

где Qp -тепловой эффект реакции. Известно, что

dG=-SdT+Vdp+ Xwd^' и при изобарно-изотермических процессах

где dn—число «единичных реакшш», определяемых одним набором молекул согласно уравнению реакции. Работа

Из формулы (10.36) кТ\пКс(р, 7")= Inp-^vlJioi(T), поэтому

W=AnkT(ln vrln с,). Определяя отсюда (SiVjdT)p я подставляя в формулы (10.2), находим

.351

ад.- (дІпДГЛ =_ Q„_

\ дТ )г RT2'

т. с. влияние температуры на Kct а следовательно, и на условие равновесия по отношению к некоторой химической реакции определяется тепловым эффектом Qр этой реакции.

10.7. Рассмотрим іеіероіенцую систему из и фаз с к компонентами при постоянной температуре T и давлении р и найдем условия равновесия такой системы.

Общим условием равновесия в этом случае будет 6(7=0. Термодинамический потенциал G гетерогенной системы равен сумме термодинамических потенциалов G' каждой фазы:

с. Ів<(Т.р, дг\.....JVi). (1)

причем

(/=1.2, .:,*.). (2)

Таким образом, нужно найги минимум выражения (1) при дополнительных связях (2) Для определения условий, при которых достигается этот минимум, решим совместно систему уравнений " 1 PG

SG= ? V 8Л", = 1 Z^SArJ=0- (3)

І 6Л>0 (./— 1, 2. ... 4) (4)

Умножив кажное из уравнений (4) на соответствующий множитель X1 и сложив полученные уравнения с уравнением (3). найдем

і E (ц;+),)б«м. (5)

Вариации SA') связаны к уравнениями (4|, поэтому к из них зависимы, например o.VJ (у -1, 2, ..., к), т с. вариации числа частип каждого компонента, входящего в первую фазу. Выберем множители X1 такими, чтобы коэффициенты при зависимых вариациях SA'J в уравнении (5) обратились в нуль. Тогда X1 = — jj] и в уравнении остается лишь члены с независимыми вариациями SAr; («VI):

I KnJ-Hj )&V}=0,

откуда

Н}'Н,' Ь=1, 2. ... к, 1=1. 2, .., п)

или

Hi = Hi = Hi"= —и'Г-Н2=Н2 = Н2' = - = Н2",

Hlr = Hi = H*" = - - = H?1. т. е при равновесии гетерогенной системы химические потенциалы каждого компонента во всех фазах одинаковы.

.352 10.8. Реакция образования водяного газа протекает без изменения числа молей. Поэтому

Сц.оС«, 9,46 9,46 Р~Cco2CH1'OJ'

10.9.

Vh2=I- Vl2^-I, Vhi-2, (H2CiiIiil=Kc=Kv Если X моль из и = 8,1 моль H2 реагирует с тем же числом молей I2 (из общего числа 6 = 2,94 моль) и образуется 2х моль HT, то при равновесии 1-х _А-л_2,94-ї _ Ix _ Ix Cii2~~a+b~ 1LO4 ' C,I = a+ft = "ll]O4~' Сн,=л+6=Щ4'
Предыдущая << 1 .. .. 118130 131 132 133 134 135 < 136 > 137 138 139 140 141 142

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed