Эргодические проблемы классической механики - Арнольд В.И.
Скачать (прямая ссылка):
?>i-?2 <?А4 Afi П~ Qi ~eS-~qe~'&-q'
T-(T-AT) AT d 6 AT
Но для пикта Карно г|---=— и, следовательно,----—, откуда
T T S—q T
получаем уравнение Гельмтодьца (см. § 49)
SA F(T, V)=U-TS=CvT+U0-T\CYlnl +R\iiV+S0)=-CyT(]-ln l)-RTfoV--TS0+ U0,
Ф (T, P) = U- TS+P V= Cy T+ С о -1 (c„ In T- R In p + S„)+ + AT^CpT(|-1DT) t-ATlnp - TS0 + U0, H(S, p) = U+pV=CvT+U0 + RT--CpT і U0. но S=CpIn T-K!n/> + S0. откуда T=P1-1^expf(S-So)ZCf,]. Поэтому H(S. р у Cfp1 -1 т exp [(.V- S0), Cp] + O0
5.4. 1. AH= TdS+ VАр, откуда видно, что при независимых переменных р и Il термодинамическим потенциалом является энтропия S(H, р).
.337 dи T=--, У--РЩ.
T T (SSjdH)p (SSIcH)p
2. df'= — Sd T—pdV, откуда видно, что при независимых переменных ThF термодинамическим потенциалом является объем У(Т, F):
СР=Т\ —} , =ТёрдТ' Из ^--SdT+Vdp получаем
{dSidp)T=-(cVldT)„. Поэтому
S2S _ (ёгУ\ (Si
и vA
откуда видно, что у веществ, объем которых линейно зависит от температуры, теплоемкость Cf не зависит от давления.
Но dF= -Sd T—pd У. поэтому термическое и калорическое уравнения
P =-(SF; Sv)T-T(S^jSV)t, U=T[—(SF/cT)v- q>] = :T2(?cp/?7"),. можно найти, если термодинамический потенциал Масье известен, как функция VkT.
5-7. u+pV^ U-TS+pV_ G
т тт'
а=-тФ,
dC=-/d®-®dr=-[V^j +ф^аг-г^^ dp.
Но dG= — Sdr+ Vdp, следовательно,
5=Г(0Ф/0Г),+Ф, (2)
У=-Т(дФігр)Г. (3)
Уравнение (3) представляеі собой термическое уравнение состояния, явиый вид которого можно найти, зная Ф(T, р). Из соотношения (1) получаем U=TS-T$-pV.
Подставляя в это уравнение выражение (2) и (3), получаем калорическое уравнение состояния
U= т[т(дф:дт)г+р{дф/др), ].
5.8. dlI=TdS+Vdp, откуда
" T=(SHidS)p. (1)
Для уравнения адиабаты получаем выражение V=(SHfdp)s, которое в случае идеального газа с заданной функцией H принимает вид r-^C.i.-""»p[(S-So)/r,] (2)
или pV-const.
Из уравнения (I) для идеального газа находим
Т=рЬ~1> *exp[(S-S0)/C,]. (3)
Разделив уравнения (2) на (3), получаем уравнение состояния pV=RT.
5.9. G = Lr-TS-^F, (1) dG = -SdT"+ Vdp. (2)
Если потенциал G задан как функция T и р, то термическое уравнение состояния системы получаем простым дифференцированием этой функции: V=(SGidp)7. В данном случае V= RT1 р и pV— RT.
Калорическое уравнение состояния находим из уравнения (1), используя (2)-
U=G+TS-pV=G-T(dG'dT)p-p(dGidp)T. При заданном G
L-=aT(l-ln Г) + ДЛпр-Г.90 + 6/0-Г[а(!-1п T)--a+Alnp-Sn]-A7"=(e-A)rt Uu.
5.10. Смесь различных идеальных газов можно изотермически обратимо разделить на компоненты без сообщения теплоты и совершения рабоїьі и, следовательно, без изменеиия свободной энергии системы. Поэтому свободная энергия смеси идеальных газов равна сумме свободных энергий ее компонентов, каждый из которых занимает объем смеси:
F(T: К, v„ v2, ...,v.)= ? Ft[T, F,v() =
= ? V16', - г(су, In T-I- tfln ^+ Sp.jj (1)
Пользуясь этим выражением для свободной энергии, легко убедиться, что <ри изотермической диффузии свободная энергия уменьшаеіся. Пусіь имееіся V1 молей одного и V2 молей другого газа, разделенных в сосуде перегородкой, так что каждый занимает соответственно объем F1 и F2 Тогда до диффузии свободная знері ия системы
F1=V1ILr1 -Г[CV1 In 7"+Дln^/vil+So,"]} + + V2 { W2-r[CVl in T+ Л In (F2/v2)+Sn2]), а после диффузии, соыасно формуле (1),
F11 = W1 [U1- TiCyi In T+Aln [(F1 + F2)/v.j + So.J} + + V2JLr2 -TfC^2InTi Akf(F1 I Fj)/vj] fSU2]}.
Тогда
AF=F11-F1= -RT{v, In [(Fj+F2),'F1]+V, In [(F1 I F2)/F2])<0. Если F1 = F2 и V1=V2 = I, то At=-2RT\n2.
.339 При смешении двух порций одного и того же газа AF= 0. Поэтому при переходе от смеси двух разных газов к смеси двух порций (по молю каждая) одного и того же газа AF изменяется скачком AF=- 2АТ1п2 (парадокс Гиббса).
5.11. Согласно формуле (5.49),
G(T, р, v1, v2i=v1g1 {Т. р,}-v2g2(г, р2)= =v1[i/,-T(Cpi In T-Alnp1+ S0l^p1F] + + v2 \U2 — 7"(CPj In Г—Alnp2 + SU2)+p2 Fj = v1x1 (7")+
i v1-KHnp1 і v24(7-) i v2AT-Inp2, (1)
где X(7")= U(T)- TCp In T+ RT+ So. a p\ и p2—давления первого и второго
Пользуясь зіим выражением дли С смеси, леїко убедиіься. чю при изотермической диффузии энергия Гиббса уменьшается. Пусть v1 молей одного і аза и V2 молей другою газа разделены в сосуде перегородкой и имеют соответственно начальные давления P0i=VlRT/ Vi. и P2 = ^2RTjV2 Тогда до диффузии потенциал системы
C1-v1h1 (Г) +V1ArinpJ +v2x2(T) +V2ATlnpS, а после диффузии, согласно формуле (1),
C11 = v,H, (T)+V1 ATInp1+ V2K2 (T) +V2ATln р2, где р, =V1 RT!(Vi + F2) и P2 = V2RT (F1 + V2). Тогда
AG = Gn-G1 = Arfv1 In(P1-P1J)V2 IQ (р2/р$)]<0,
поскольку
Pi V1 +Vi P0I V1 + V2
Если F1 = F2 и v1=v2 = I, то AG=- 2ЛЛп2.
При смешении двух порций одного и того же газа AG = O. Поэтому при переходе от смеси двух разных газов к смеси двух порций (по молю каждая) одного и того же газа изменение AG скачком изменяется на AG=-2АТ1п2 (парадокс Гиббса).
5.12. По условию,
S= аТ (1)
Для определения Ce-Cy = Tif1P lSTjy (о F/ г Т\р из выражений d F= — Sd Г— -pdV и dC = -SdT+ Vdp находим (<1р/дТ)у =(SSfSV)r. (PVjdT)p=-(SSilIp)r. Поэтому
