Эргодические проблемы классической механики - Арнольд В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Этот резульїаі о возможности смешения идеальных тазов, взятых при одинаковой температуре, обратимым путем без сообщения теплоты и затраш работы приводит к тому, что если каждый газ до смешения занимал объем V и обладал энтропией соответственно S', и .V2, то после такого обратимого смешения энтропия смсси, занимающей объем F, будет S1-I-Sj. Таким образом,
.313 энтропия разделимой на первоначальные части смеси идеальных газов равна сумме энтропий этих газов, когда каждый из них в отдельности имеез температуру и объем смсси (теорема Гиббса).
3.27. Изменение энтропии при смешении двух молей одного и того же газа, имеющих температуру T и объем К, найдем, используя выражение для энгрииии (3.40).
До смешения энтропия системы
S1=2 [CV In T+ R In(VIN)+S0].
После удаления перегородки и смещения энтропия системы Sn=2{CV In T+ A In [2 VKlN)] + S0}.
Поэтому изменение энтропии при смешении двух порпий одного и того же газа с одинаковыми Тир равно нулю: S11-S1 = 0. Из выражения для энтропии идеального газа
S=v[CVln7"+Aln(K/,V) + S°] (1)
непосредственно следует аддитивность энтропии. Действительно, ссли в объеме
V содержится N частиц, то, представляя эюг объем состоящим из двух объемов
VI и K2 (F1 + V2 = V) с числом частиц соответственно .V1 и N2 (N1 -г N2=N), получаем, что энтропия всего газа равна сумме энтропий ею частей:
WiV0) [CrIn T+ AIn(К/Л/)+S0] = (NJN0) [СуIn T+RMVJN1HSa] + + (N2IN0)ICylnT+Rln(V2IN2) I S0], поскольку ViN = VvNl = V2IN2
Выражение (1) можно представить в виде
S=V (CV In T+ R In К+ S0), (2)
где S0 = So-VfllnW=Sin-kNlnN зависит от числа N частиц. Забвение этого обстоятельства и привело к ошибке в задаче. В самом деле, энтропия двух молей газа до смешения
-S,=2(CKIn Г+Я1п K+S0), а после смешения, когда каждый газ занимает объем 2 К, Sll=2(Cf,l_nr+Aln2K+S;).
Величину S0 можно наши из свойства аддитивности энтроиии. энтропия всего газа в объеме 2 V после смешения равна сумме энтропий двух частей по молю газа в каждой:
2(Cvln7 + Kln2K+S'0)=2(CVlnT+ RIn K+S0),
откуда
So = -Aln2+S0, S11 =2(CvIn 7"+J?in2K+S0)—2Aln2, Sm-S1=O.
Конфигурационная часть энтропии газа из N частиц равна kNln(V/N), а не kNlri F+const, как это ошибочно принимается в условии задачи,
Таким образом, если в выражении (2) в противоречии с действительностью величину S0 считать не зависящей от числа N частиц, то удаление перегородки приводит к увеличению энтропии AS=WVln 2 не только для разных газов, но также и для одинаковых газов, хотя термодинамическое состояние в последнем
.314 случае не изменяется На самом же деле здесь имеет место не парадокс, а паралогизм—недоразумение, которое устраняется, если пользования правильным выражением (1) для энтропии. Действительный смысл парадокса Гиббса состоит в скачкообразном изменении энтропии AS при переходе от смеси, разделимой на первоначальные части сколь угодно близких по своим свойствам газов, к смеси одинаковых газов. Этот скачок ДS существует объективно, поэтому его нельзя устранить*1.
3.28. В задаче 3 26 показано, чго возможно смешение (разделение) идеальных газов одинаковой температуры обратимым путем без сообщения теплоты и затраты работы. Это приводит к теореме Гиббса об энтропии газовой см*си энтропия рсиде шмой на первоначальные части смеси идеальных газов равна сумме энтропий составляющих газов, каждый из которых имеет в отдельности температуру и объем смеси.
В случае тождественных газов сдвиі ание сосудов с такими газами приводи г не к смешению, а к сжатию газа, что при наличии термостата связано с отдачей теплоты AQ и, следовательно, с уменьшением энтропии на ДQjT. Таким образом, для і ождественных газов теорема Гиббса не справедлива. Вследствие зтого изменение энтропии при смешении двух идентичных газов нельзя получить в предельном случае смешения двух различных газов, поскольку при рассмотрении различных газов используется теорема Гиббса, нс имеющая места в предельном случае. Для тождественных газов энтропии «смеси» после обратимого смешения равна не сумме энтропий смешивающихся частей, вычисленных в предположении, что каж;ідя часть занимает объем V. а сумме этих энтропий без величины
1ДЄІ W 2v.fi Г1п(IVjV)
——=--—2vAln2,
TT T
где V -число молей в каждой части газа до смешения, когда объем каждой части равен У и обеих частей 2V.
3.29. Конфигурационная часть энтропии идеального газа из N частиц в объеме У равна
S-kNimVjN)
Поэтому энтропия газов А н В до смешения
S^k ? A11-In (К, ,V1.),
а после их смете я ^^ + дг^ (1)
Изменение энтропии системы в результате необратимого процесса изотермической диффузии
AS=Sll-Sl=Ii LiV1In дГ^^ + ^і + <v:)ln2- (?
Это изменение энтропии называется эффектом Тей-Люссака. Нетрудно установить, что при заданном обшем числе V1 + N2 = 2/V частиц системы выражение для AS имеет минимум при A11 — ,V2 = N. Это минимальное значение AS равно нулю. При изменении ,Vj от 0 до 2N величина AS изменяемся в интервале
*' См.: Базаров И. П. Методологические проблемы статистической физики и термодинамики. M., І97У.
