Эргодические проблемы классической механики - Арнольд В.И.
Скачать (прямая ссылка):
1.14. В вириальной форме уравнения состояния газа
величины В, С, D, .. называю гея соответственно вторым, третьим и т. д. бириальными коэффициентами. Очевидно, что для идеального газа все вириальные коэффициенты равны нулю. Представляя уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса в вириальной форме, можно найти выражения для вириальных коэф-этого газа. Из р— RTj(V—b) —ajV2 получаем и. следовательно,
V V1 V3 }'
откуда itiopoii и т реї ии нириалі.иие коэффициенты і аза Ван-дер-Ваальса равны В=Ь-а,{Ш), С=Ь2.
При температуре Бой ля 5-0. поэтому для газа Ван-дер-Ваальса эта температура равна TB = u/(Rb) При температуре выше ТБ сжимаемость реального газа при всех давлениях меньше сжимаемости идеального газа.
1.15. Подставляя и формулу (1.7) потенциал ФО) взаимодействия твердых сфер, получаем
В{Т)^ 2JC.V і I [e-®('w'n-l]r2dr-
Модель меж молекулярного взаимодействия івердшх непроницаемых сфер часто используется в вычислениях благодаря се простоте, но она дает лишь грубое представление о больших короткодействующих силах отталкивания. Эта модель хорошо оправдывается при высокой температуре, когда взаимное притяжение молекул становится несущественным (например, н случае юрячих пороховых газов). Величина ст определяется методом приравнивания обьема сферы обьему молекулы по уравнению Ван-дер-Ваальса.
Подставляя в формулу (1.7) потенциал Ф(г). график которого имеет вид прямоуі ольн
+ j [е-•««"- l]r2 dj'|- ^ It1Vctj [] — (a; — 1)(е •«" 1)]
Модель гакою межмолекулярного взаимодействия представляет твердую сферу чиамеїром ст, окруженную слоем с нолем притяжения є, который простирается до расстояния Ru Эта модель учитывает б нросіейіием виде как к и CHjIW протяжении, она особенно удобна для газов молекул, так как содержит три подбираемых параметра, но неприменима к ним при высокой температуре.
1.16. Из уравнения состояния идеального парамагнетика
«(") (/(O)-O)
при малом отношении HjT приближенно имеем
J-^m
296 Для парамагнетиков J= кН, поэтому температурная зависимое і ь маї няі ной восприимчивости идеальных парамагнетиков в этих условиях определяется установленным в 1895 г законом Кюри:
*ш?Й=?.
T T'
Закону Кюри подчиняются газы, молекулы которых имеют постоянные магнитные моменты ii (N2, N0). пары щелочных металлов, разбавленные жидкие растворы парамаїтпньїх солей редкоземельных элемен юв и некоторые парамагнитные соли в кристаллическом состоянии. В сильных магнитных полях и при низких температурах закон Кюри не выполняется
2,1. Первое начало термодинамики позволяет получить правим Гесса (закон постоянства тепловых сумм). открытое им в 1840 г. сше до установления первого начала теп твой іффеьт химической ргакиии. протекающей при ноапо-япном объеме V им при кктояннои давлении р, не javuium от промежуточных реакций, а определяется лишь начальным и конечным состочни.чми реагирующим веществ.
Это правило является следствием первого начала термодинамики. Действительно, если F=Consl. 10 из hQ = dU+pdV получаем Q=V2-U,, т. е количество теплоты нс зависит от пути перехода из первого состояния во второе Если реакция проходит при const, то
So=dC/+/)dF=d(('+/;F).
н количество теплоты
Q={U2+pV2)-{U\+pV,)
также не зависит от пути.
Правнчо Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты таких реакций, которые нс посредствен но или совсем не происходят, или для которых они непосредственно не Moiyi быть измерены В таких случаях сост а и л и ют термохимические уравнения, решая которые определяют іепловой эффект искомой реакции
Термохимические уравнения представляют собой уравнения химической реакции, в которых вместо символов реагирующих веществ записываю: внутренние знеріии этих веществ и тепловые эффекты реакций. При зі ом, так как вещество в различных агрегатных состояниях (с различной внутренней энергией! изображается одним и тем же символом, принято обозначать внутреннюю энергию твердых RCttiCCTR в квадратных скобках, жидкостей— в круїльїх скобках и іазооб-раз ных веществ— в фигурных скобках. Так. символ si [11,0], (H2O) и {НгО} означаки сооївегствеино цц\треппк)іо энергию лт.да, воды и водяного пара
Приведем пример решения термохимических уравнений д,|я еычис 1єния теплового эффекта реакции неполною сгорания піерлого углерода в окись углерода. Это количество теплоты нс может быть непосредственно измерено потому, что при окислении углерода образуется смесь окислов СО и CO2
Известно, что при полном сгорании углерода выделяется 394 кДж.моль, а при сгорании окиси углерода CO2 выделяется 283 кДж/моль. Термохимические уравнения этих реакпий имеют вид
[С] + (O2) - ;С03} = 394 кДж, (СО) + ' Ii {02} - {С02} = 283 кДж. Вычитая из первого уравнения вюрое, получаем [CJ + V2 {О,} - {СО} =Ill кДж,
297 т. е. при неполном сгорании углерода выделяется 111 кДж на моль СО.
Тепловой эффект реакции зависит от температуры и давления, при которых протекает реакция. Обычно, если не сделано никаких оговорок, считается, что давление нормальное атмосферное и температура 25° С.
