Эргодические проблемы классической механики - Арнольд В.И.
Скачать (прямая ссылка):
В 1931 г. JT. Онсагер, исходя из инвариантности микроскопических уравнений движения относительно изменения знака времени (временная симметрия) и из представления о неравновесном состоянии системы, вызванном внешними силами, как крупной флук ч уации равновесной системы, установил, что в области линейности необратимых процессов матрица кинетических коэффициентов симметрична:
Llk-Lb (І, к=1, 2,...,п). (14.2)
Физически этот второй закон термодинамики линейных необ-рашмых процессов означает, чго имеется некоторая симметрия во взаимодействии различных процессов: возрастание потока /к, обусловленное увеличением на единицу силы X1 (при постоянных At*,), равно возрасіанию потока I1, обусловленному увеличением на единицу Xk.
Имеется одно важное видоизменение соотношений Онсагера. связанное с особенностями принципа микроскопической обратимости в случае движения электрических зарядов в магнитном поле и в задачах, іде встречаются силы Кориолиса. Уравнения движения в магнитном поле, как извес і но. не изменяются при перемене знака времени лишь при условии одновременного изменения направления шідукции поля. В соответствии с этим для системы в магнитном поле величины Lfk и Lk, в равенстве (14.2) надо брать для противоположных направлений индукции ноля:
L„(B)=L„,(-B). (14.3)
Ряд свойств кинетических коэффициентов можно усіановиїь исходя непосредственно из термодинамических законов линейных необратимых процессов. Действиїельно. для гаких процессов общая формула (13.5) для производсіва энтропии прицимаеі квадратичное по термодинамическим силам выражение
CT = ILltAf1Jrfc. (14.4)
По второму началу іермодинамики для необратимых процессов, а>0 и, следовательно, квадратичная форма (14.2) является положительно определенной, что накладывает некоторые ограничения на кинетические коэффициенты Llk.
Как известно, необходимым и достаточным условием положительности симметричной матрицы Lik является положительность детерминанта
264 dct Llk =
Ln Lm - Lin L21 L22 ••• L2n
(14.5)
и главных миноров, т.е. диагональные коэффициент должны быть положительными:
La > 0, (14.6)
а недиагональные коэффициенты удовлетворять неравенствам
Ui, liitl.I Ь (14.7)
Ui A1, t, A.,t2
Inu An.it A.i.,t2 >0, ит. д. (14.8)
Ati., А+2.,+ А,ч 2, it 2
Дальнейшие упрощения матрицы феноменологических коэф-жциентов (уменьшение их числа) можно получить при учете имметрии среды. В выражение линейного закона (14.1) входят ютоки и силы, из которых одни являются скалярными (в процессах с химическими реакциями, а также с объемной вязкостью), другие- векторами (потоки массы и теплоты), а третьи— тензорами (в процессах со сдвиговой вязкостью). В зависимости от симметрии среды система линейных уравнений (14.1) должна быть инвариантна относшельно соответствующих ортогональных преобразований. При преобразованиях компопепты входящих в (14.1) различных величин преобразуются по-разному, в то время как установленная связь между потоком и силой не может изменяться при преобразованиях. Это приводит в случае изотропных систем к сохранению связей лишь между потоками и силами одной тензорной размерности, что выражает принцип Кюри о сохранении симметрии причины в симметрии следствий. Поэтому, хотя согласно линейному закону (І4.1) каждая декартова компонента потока I1 может зависеть от декартовых компонент всех термодинамических сил. по принципу Кюри в зависимости от структуры (симметрии) среды может оказаться, что компоненты потоков буду і зависеть не о і всех компонент термодинамических сил и, следовательно, не все причины вызывают перекрестные эффекты. Например, в результате химической реакции (скалярный процесс) не может возникнуть диффузионный поток (векторный процесс).
Основное уравнение неравновесной термодинамики (13.3) при использовании линейного закона и соотношений взаимности
265 Онсагера позволяет установить общие связи между кинетическими коэффициентами различных процессов переноса в рассматриваемой системе.
§ 67. ВАРИАЦИОННЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
Основные законы и уравнения термодинамики необратимых процессов были установлены в результате обобщения классической термодинамики и закономерностей известных линейных процессов. Помимо такого индуктивного пути возможен и другой пу гь изложения термодинамики необратимых процессов, при котором ее уравнения дедукт ивно получают ся из некоторого общего принципа как для неравновесных процессов общего типа, так и для процессов некоторого ограниченного класса. В механике и электродинамике такой путь хорошо известен.
При первоначальном формировании понятий термодинамики необратимых процессов более целесообразен первый путь изложения. При завершающем становлении теории необратимых процессов и для придания ее изложения законченносіи и сіройности служит дедуктивный метод, также удобный для анализа.
Онсагер первым показал (1931), что его соотношения взаимности для линейных процессов эквивалентны некоторому вариационному принципу, который он назвал принципом наименьшего рассеяния энергии. Такое название обусловлено і ем, что в стационарном случае принцип выражается минимумом введенных Онсагером диссина і ивных функций (функций рассеяния):
