Эргодические проблемы классической механики - Арнольд В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Ig=-KVr (х>0). (13.20)
из (13.19) получаем
Ct = ^(VT)2. (13.21)
Заметим, что математически разделение правой части уравнения (13,16) на поток и источник энтропии в (13.17) является неоднозначным. Однозначность достигается физическими требованиями ст$г0 и инвариантностью выражения (13.19) относительно преобразований Галилея.
Подобно рассмотренному примеру, уравнение Гиббса (13.15) позволяет получить выражения баланса энтропии для различных неравновесных систем в состоянии локального равновесия.
В общем случае необратимых процессов производство эн т -ропии обусловлено как явлениями переноса (энергии, электрического заряда и т. д.), так и внутренними превращениями в системе (химические реакции, релаксационные явления).
Найдем выражение для производства энтропии при химических реакциях в системе. Поскольку они не связаны с процессами переноса, си с і ему можно считать гомогенной и изотропной. По токи в этом случае направлены к сое і оянию равновесия и протекают не в пространственных координатах, а в координатах состава системы Ni (число частиц copra /).
Пусть гомогенная система состоит из п веществ і (і= 1, 2.....и),
между ко і орыми могут протекать г химических реакций /(/=1, 2,...,г). Если N1—число частиц сорта і, v,j—стехиометрический коэффициент вещества і в реакции /. то изменение числа (IjJVi частиц сорта і за промежуток времени dt в реакции j равно
d} Ni=VijIjdt, (13.22)
260 — скорость реакции j, а дифференциал
(13.23)
d^=^ (13.24)
определяет «степень развития реакции» и имеет одно и то же значение и знак для всех веществ, участвующих в реакции*'. По этой причине ^ принимается в качестве внутреннего параметра системы и называется степенью полноты реакции j.
Изменение числа частиц /-го сорта при всех реакциях в закрытой системе равно dA", = ]Г dj N1 = ? vu d^. Поэтому основное
уравнение (13.3) при отсутствии процессов переноса и постоянном объеме системы принимает вид
TdS=-X IM1V1Jdljj (13.25)
!=1J=I
ИЛИ
TdS= ? Ajdisj, (13.26)
где
(13.27)
— химическое сродство реакции j (/=1, 2,...,г). Производство энтропии о в рассматриваемом случае химических реакций в однородной многокомпонентной системе, согласно формулам (13.26) и (13.23), равно**1
ст = ! t IjAj. (13.28)
*' Например, в реакции 2А +2В=АС коэффициенты Vjl =-2, V8=-3, Vc= +4. At, - dSJvi = - 6NAjl- -dAV3 = ^Vc Я % = - (?) _ ,Yj]/2 = [,V„(f) - Л'в°]/3 = [iVc(r) - ,Vf°];4. **' В уравнении (13.26) S объемная плотность энтропии, которая с массовой плотностью S связана соотношением .V= рл, где р —плотность среды
261 В случае отдельной реакции в закрытой системе U = IAiT.
Для дальнейшего рассмотрения необходимо знать связь по і оков Ii с силами Xi (известными функциями концентрации).
ЗАДАЧИ
13.1. На примере процесса геплопроводимостн в системе показать, что допущение локального равновесия позволяет вычисли іь при переходе от отдельных ¦элементов объема к системе в целом изменение энтропии, вызванное необратимостью лого процесса.
13.2. Найти производство энтропии при процессе перехода гецлогы or одного тела к другому.
13.3. Вычислить производство энтропии при прохождении тока в электрической иепи. ГЛАВА ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ
ТЕРМОДИНАМИКА ЛИНЕЙНЫХ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
При малых отклонениях системы от равновесия проявляется линейная сва. > между причиной и следствием того или иного необратимого процесса, как, например, пропорциональность теплового потока градиенту температуры при теплопроводности Начало построения термодинамической теории линейных неравновесных процессов принадлежит Л. Онсагеру (1931). В настоящее время эта теория получила статистическое обоснование и широко используется при изучении различных физических явлений.
§ 66. ЛИНЕЙНЫЙ ЗАКОН.
СООТНОШЕНИЯ ВЗАИМНОСТИ ОНСАГЕРА H ПРИНЦИП КЮРИ
В равновесном состоянии термодинамические силы Х„ потоки Ii и производство энтропии а равны нулю. Поэтому при малых отклонениях от равновесия естественно положить линейную связь между потоками и силами
Ii-Y1L11X1. (14.1)
Коэффициенты Llk в этом линейном законе называются феноменологическими или кинетическими коэффициентами. Причем диагональные коэффициенты Lii определяют «прямые» явления переноса, а недиагональные коэффициенты Llt, непрерывно связанные с прямыми,— «перекрестные» или «сопряженные» процессы. Так, по закону теплопроводности Фурье (13.20) ірадиент температуры вызывает поток теплоты Lh = L = и; по закону Фика градиент концентрации вызывает диффузию I=-Dgradr, L=Z); по закону Ома градиент потенциала вызывает юк j= — agradtp, L=G и т.д. Наряду с этими прямыми процессами переноса возникают и сопряженные с ними процессы. Например, при существовании градиента температуры кроме переноса теплоты может происходить и перенос массы (термодиффузия). Такие перекрестные процессы характеризуются недиагональными коэффициентами Lll. Так, плотность потока массы I1 при наличии градиента концентрации и градиента температуры равна
I; =-Lngradc-Lugrad Т.
263 В линейный закон (14.1) входи і большое число феномено-Jioi нческих параметров Llk. Однако число независимых этих коэффициентов удается уменьшить, если учесть соображения временной и просгрансгвенной симметрии.
