Введение в теорию полупроводников - Ансельм А.И.
Скачать (прямая ссылка):
т. е. Направляющие косинусы aik = — sik, где sik—символ Kpo-некера. Таким образом, при преобразовании инверсии
Yu/= = -2 6zesjmw = — Ymi- 0-6а)
тпр тпр
Но преобразование инверсии является преобразованием симметрии кристалла, поэтому материальный тензор уік1 не может измениться, т. е. у'(кі = Уікі'> отсюда и из (1.6а) следует, что уікі = 0.
Рассмотрим теперь пьезоэлектрические свойства кристалла цинковой обманки ZnS1 кристаллизующейся в решетке типа германия (рис. 1.13), не обладающей центром инверсии. Точечная группа симметрии кристалла ZnS — группа тетраэдра Td. Используя табл. IV.2, дающую преобразование координат X = X1, у = х2, z = x3 при действии элементов группы Td1), применим преобразование R2(xlt х2, х3) к компоненте тензора Y112, которая преобразуется как х\х2. Имеем Yi« - — Y112 и Ym = Yu2> откуда Y112 = O. Применяя то же преобразование ^(X1, х2, х3), можно показать, что и
?211 = Vll3 = 7з11 = ?222 = Тззз =
Используя преобразование R3 (X1, х2, х3), можно показать, что
ylw = у 212 = V223 = ?322 = Vlll = О,
а из Ri (хг, х2, х3) следует, что
7ізз = 7ззі= 7гзз = Уз 23 = О»
Таким образом, из восемнадцати независимых компонент тензора yikl отличны от нуля только три: Y123. V213 и Тзіг- Используя преобразования Ra(x3, X1, X2) и R16 (х3, х2, X1), можно показать, что
7І2З = ?2ІЗ=7ЗІ2 = 7О- (1.7)
Таким образом, не равные нулю компоненты тензора уікі равны между собой. Мы видим, что пьезоэлектрические свойства кристалла ZnS характеризуются одной материальной константой Y0-
Смысл символов /?,-(...) объяснен в гл. IV, § 8, п. 2. § 1] ПРИРОДА СИЛ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ B КРИСТАЛЛЕ ИЗ
4. Ковалентная связь возникает между нейтральными атомами на близких расстояниях (~10-8 см) при выполнении определенных условий. В наиболее простом виде ковалентная связь реализуется между атомами водорода в молекуле H2 (В. Гайт-лер и Ф. Лондон, 1927). Ковалентная связь не может быть интерпретирована на языке понятий классической физики. Для объяснения ковалентной связи существенны квантовомехани-ческие особенности поведения системы одинаковых частиц (электронов)1). Классическая физика была совершенно бессильна в объяснении свойства насыщаемости ковалентной связи, т. е. неспособности, например, атома водорода к присоединению более чем одного другого атома водорода. Это свойство характеризуется в химии понятием валентности; оно связано со спариванием электронов обоих атомов и образованием синглетного состояния, в котором спины электронов антипараллельны (для триплетного состояния, в котором спины электронов параллельны, кривая взаимодействия атомов имеет вид 1 на рис. ІІІ.1, т. е. атомы на всех расстояниях отталкиваются друг от друга).
Ковалентная связь может осуществляться не только между двумя атомами водорода, но и между другими атомами, обладающими электронами, способными к образованию пар с антипараллельными спинами.
Например, атом азота N имеет два электрона в Is-, два электрона в 2s- и три электрона в 2р-состоянии, т. е. имеет электронную конфигурацию, которую обозначают (Is)2 (2s)2 (2р)3. Спектроскопические данные показывают, что спины трех электронов в 2р-состоянии параллельны, т. е. спиново не насыщены, следовательно, они способны образовать три ковалентные связи; таким образом, азот трехвалентен.
Опыт подтверждает это. Так, например, при соединении азота с водородом получается аммиак NH3. Аналогично образуется двухатомная молекула азота N2, в которой атомы связаны тремя парами электронов с антипараллельными спинами. Три электрона в атоме азота в 2р-состоянии имеют магнитные квантовые числа т = + 1, —1,0 и им соответствуют волновые функции вида i|)+1 = %/(/¦), V-i = yf(r) и 1I5O = zf (г)< т- е- электронные облака трех валентных электронов вытянуты по трем взаимно перпендикулярным направлениям х, у и Z2). Энергетический выигрыш при образовании ковалентной связи существенно связан с перекрытием волновых функций электронов соответствующей пары с антипараллельными спинами. Таким образом, следует думать, что атомы водорода в молекуле аммиака будут распо-
Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики.—M.: Наука, 1976,
§ 125.
2)Гайтлер В. Элементарная квантовая механика.—M.: Гостехиздат,
1948, с. 36. ...... 115 КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЁ.ШЕТКИ [ГЛ. III
ложены по отношению к атому азота по трем взаимно перпендикулярным направлениям (направленные валентности). Опыт показывает, что молекула NH3 действительно имеет форму пирамиды с углом HNH, близким к 90° и равным 109°. Несколько больший угол между направленными валентностями в молекуле NH3 объясняется взаимным отталкиванием атомов водорода.
Атом углерода С имеет электронную конфигурацию (Is)2 (2s)3 (2р)2. Так как в s-состояниях спины насыщены (анти-параллельны), то атом углерода должен был бы быть двухвалентным. Такой вывод находится, однако, в противоречии с данными всей органической химии, согласно которой атом углерода четырехвалентен. Более тщательный теоретический и экспериментальный анализ вопроса показывает, что атом углерода участвует в химических соединениях не в основном, а в возбужденном состоянии: (Is)2 (2s)1 (2р)3. В этом случае спины всех четырех электронов в 2s- и 2р-состояниях не насыщены (параллельны) и могут участвовать в образовании ковалентной связи. Если говорить точнее, то атом углерода образует ковалентную связь в электронном состоянии, являющемся суперпозицией одного 2s- и трех 2р-состояний. Коэффициенты (веса) каждого из этих состояний в линейной суперпозиции и направления четырех валентных связей определяются из условия минимума энергии образования молекулы. Математический анализ, который мы не имеем возможности здесь привести, показывает, что направления валентных связей совпадают с направлениями 01, 02, 03 и 04 в тетраэдре (рис. 1.11). При этом, как мы знаем, углы между этими направлениями равны 109°,5. Опыт показывает, что молекула метана CH4 действительно имеет указанную выше тетраэдрическую структуру. Направленная четырехвалент-ность атомов углерода проявляется при образовании кристалла алмаза, в котором каждый атом С расположен в центре тетраэдра, образованного четырьмя другими С-атомами (рис. 1.13). Атом кремния Si имеет 4 электрона в M-оболочке в состоянии (3s)2 (Зр)2, и так как К- и L-оболочки спиново насыщены, то он будет вести себя подобно атому углерода. Аналогичными свойствами обладают атом германия Ge, имеющий 4 электрона в N-оболочке в состоянии (4s)2 (4р)2, атом олова Sn, имеющий 4 электрона в О-оболочке в состоянии (5s)2 (5р)2, и атом свинца Pb, имеющий 4 электрона в /'-оболочке в состоянии (6s)2 (6р)2. Действительно, кремний, германий и серое олово также кристаллизуются в решетке типа алмаза и принадлежат к типичным валентным или атомным кристаллам. Что же касается обычного (не серого) олова и свинца, то в них ковалентный характер связи атомов не проявляется, будучи подавленным «металлич-ностью» соединения (см. ниже). § 1] ПРИРОДА СИЛ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ B КРИСТАЛЛЕ ИЗ
