Введение в теорию полупроводников - Ансельм А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Определим действие оператора Pr на поле смещений Uiat когда R—элемент точечной группы симметрии молекулы, перемещающий ядро і в тождественное ядро k = R'1 (і).
На рис. 11.17 представлена плоская молекула из четырех одинаковых атомов 1, 2, 3, 4, расположенных на концах равностороннего прямоугольного креста. Пусть R-1 вращение молекулы вокруг ее центра О по часовой стрелке на угол л/2. Атом 1 совмещается при этом с атомом 2, атом 2—с атомом 3 и т. д. Если бы мы переместили атомы 1,2 и т. д. вместе с их смещениями U1, U2 и т. д., то никакой новой информации мы не получили
бы, так как это эквивалентно повороту молекулы как целой в пространстве. Мы можем извлечь что-либо из симметрии молекулы, если перенесем смещение U1 на атом 2: смещение U2 на атом 3 и т. д. Такое преобразование поля смещений Ui будет ввиду одинаковости атомов соответствовать тем же частотам со,-колебаний молекулы.
Как преобразуются при повороте C4 смещения и1х и и1у? Из рис. 11.17 видно, что
Pc-iulx = u2y = — ulx, Pc-IUly = U2x = Uly. (8.12) Если R-I—вращение на угол я, так что атом 1 переходит 94 SJIEMEHTH ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
1ГЛ. Il
в атом 3, то
Pc-iUix = u'3x = — uix, Pc-XUiy = W3y = — uiy. (8.12а)
Обобщая (8.12) и (8.12а) на более сложную конфигурацию молекулы, выразим PRuia в виде линейной комбинации величин Ukfi, т. е.
і, злг
PRUia= S D-(R)kfi, [aUkfi = ^lA(R)fia8ktR-,{i)Ukfi, (8.13)
A? i?
где R"1 (і) = k, т. е. ядро і переходит, при преобразовании R'1, в идентичное ядро k. Матрица Da ЗЛ^-го ранга дает приводимое представление, осуществляемое всеми колебаниями молекулы.
Так как операции R'1 смещения Uia преобразуются как компоненты полярного вектора (8.12), то Da(R)kfitia = A(R)fia6Air-i {i), где A (R) ортогональная матрица третьего ранга.
Нас интересует характер (шпур) матрицы Da (R), поэтому, если кфі, т. е. преобразование R~x перемещает ядро г'вдругое идентичное ядро k, то соответствующий элемент матрицы Da (R) не лежит на главной диагонали и вклада в характер не дает. Поэтому нас интересуют только те ядра, которые при преобразовании R'1 остаются на месте, но для них матрица Da приобретает квазидиагональный вид, все блоки которой (число блоков равно числу атомов, остающихся на месте при преобразовании R-1) равны A (R).
Если преобразование R~l есть вращение смещения и (мы опускаем индекс і) на угол ф вокруг оси г, то
их cos ф + иу sin ф,
— и., sin ф +Uy cos ф, (8.14)
Uz.
Шпур матрицы A(C) равен 1+2соэф. Если на оси вращения расположено Nc ядер, то шпур матрицы Da в (8.13) равен
Nc(l +2 cos Ф). (8.15)
Однако этот шпур связан со всеми 3N степенями свободы молекулы, в том числе и с поступательными и вращательными перемещениями молекулы как целого. Поступательное перемещение молекулы определяется полярным вектором смещения центра тяжести U, для которого характер (шпур) преобразования, так же как и для колебаний а, равен (1 -|-2созф). Поворот молекулы как целого на малый угол 6Q характеризуется аксиальным вектором 8Q, направленным по оси вращения (по правилу буравчика). При собственных вращениях координатной системы аксиальный вектор SQ ведет себя как полярный, которому соответствует шпур, так же равный (1+2 cos ф). Таким образом, для определения
Pс№ии = 2 A (C)fiaUfi ¦¦ ?=i §8]
ПРИМЕНЕНИЯ ТЕОРИИ ГРУПП
95
характера полного представления, соответствующего колебательным степеням свободы, надо из шпура (8.15) вычесть2(1 +2 costp), так что
х«(с) = (лгс-2)(1+2созф). (8.16)
Характер единичного элемента (Nc = N, ф = 0) равен %и(Е) = = (N—2)-3 = ЗУУ—6. Аналогично вычисляется характер полного колебательного представления для зеркально-поворотного преобразования 5(ф), т. е. для вращения на угол ф вокруг оси z и отражения в плоскости ху. Если ядро атома не смещается при этом преобразовании, то смещение преобразуется, аналогично (8.14), по формулам
их cos ф Uy sin ф, — «Лзіпф + му соэф, (8.17)
которым соответствует шпур (—1+2 cosф). Характер представления, осуществляемого всеми 3N степенями свободы, равен
Ns (— 1 +2 cos ф), (8.18)
где Ns — число ядер, неподвижных при операции 5(ф). Вектору смещения центра тяжести U соответствует при операции 5 (ф) шпур (—1+2соэф), а аксиальному вектору 6й при той же операции—шпур (1—2соэф); последнее следует из того, что при отражении в плоскости ху правая координатная система переходит в левую, а при этом аксиальный вектор 6й меняет направление на противоположное; т. е. в правой части преобразования (8.17) надо заменить иа на — иа. Мы видим, что суммарный шпур от U и бй при операции 5 (ф) равен — 1 + 2 cos ф + 1—2 cos ф = 0, поэтому (8.18) представляет собой характер полного представления всех колебательных степеней свободы для операции 5(ф):
Xа (S) = Ns(—\+2 cosф). (8.19)
Если 5(ф) сводится к одному отражению, т. е. S = er (ф = 0), то Xа (O) = Ns.
Для классификации нормальных колебаний молекулы достаточно теперь полное представление (8.16), (8.19) разложить по неприводимым представлениям точечной группы симметрии молекулы.
