Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
«.(5)-^[^,„+«*(^)..., + (^)о], (6.50)
где а* = а/а3.
Шервуд с соавторами [6.139, 6.140] использовали этот подход при вычислении третьего вириального коэффициента для нескольких модельных потенциалов, а именно для сферической модели ядра Кихары, ехр-6 и потенциала прямоугольной ямы. В работе [6.139] табулированы В* адд и ДВ* » а значения (дАВ*/де*112)о табулированы в работе [6.140] лишь для потенциалов 9 : 6 и 12:6.
На рис. 76 приведены значения В2, вычисленные по соотно-шению_(6.50) для потенциала 12:6 при тех же значениях г/к, <т, а, что были использованы в разд. 6.2 для расчета полного второго вириального коэффициента (см. табл. 58). Но, к сожалению, при расчете В2 важные для этой модели вклады от мультиполярного взаимодействия не были учтены. Для потенциала Б Б вычислен только аддитивный третий вириальный коэффициент.
Температурная зависимость В1, адд для потенциала Б5 имеет тот же характер, что и для потенциала Кихары, т. е. оправдывает существование минимума В2 при повышенных температурах.
Результаты расчетов показывают, что вклад в третий вириальный коэффициент за счет неаддитивности короткодействующих сил отталкивания того же порядка, что и вклад за счет неаддитивности сил притяжения, но противоположен по знаку. Тем самым степень приближения В2, расч к В2) оп в значительной мере определяется характеристиками парного потенциала.
281
Четвертый вириальный коэффициент. В предыдущем издании этой книги [6.16] четвертый вириальный коэффициент СОг выделен из опытных данных о сжимаемости в интервале температур 313—573 К графическим способом. Полученные значения В3 описаны уравнением вида
10-6В3(Т) = — 0,144075+ [0,873526 — 0,544702 ехр X ХЬ^бт)]^-1»256021 (смз/моль)з. (6.51)
т т2 т3
в2'Ю;3(см3/моль)2
8,0
4,0
/-2а -/ / \
°200 400 600 800 1000 ЪК
Рис. 76. Рассчитанные значения третьего вириального коэффициента двуокиси углерода:
/ — потенциал (аддитивный член); 2 — суммарное значение для потенциала 12:6 (2а — аддитивный член, 2в — с учетом неаддитивности дисперсионных сил); 3— по уравнению (6.49); 4 —потенциал Кихары (с учетом неаддитивности дисперсионных сил)
В [6.19] искомые значения В3 выделены из данных о сжимаемости машинным способом при фиксированных В1 и В2. Достоверность найденных по ру и, Г-данным значений В3 как вириальных коэффициентов невысокая при использовании как аналитического, так и графического способов (см. разд. 1.2). Тем не менее можно полагать, что зависимость В3(Г), установленная в [6.16, 6.19] и [1.88], является более доверительной по сравнению с данными работы [3.52]. Основанием для такого утверждения может служить, например, тот факт, что зависимость В3(Т) в последнем случае (рис. 77) имеет тот же характер, что и для потенциала 12:6 [6.53, 6.58]. Однако, как показано ранее, для молекулы СОг этот потенциал нуждается в корректировке. Даже для таких простых молекул как СР4 и СН4 вычисленные на основании потенциала 12:6 и экспериментальные значения В3 не очень хорошо согласуются [6.75, 6.76].
282
В3ЧО-\(см5/моль)3
ОМ
О
-ОАО,
А
А Л А А А • • • • • •
О о ° о-7 • -2 п-3 Д-/А
адо ш ш воо т,к
Рис. 77. Зависимость четвертого вириального коэффициента от температуры по данным:
/ —Амстердамской лаборатории (рассчитано нами); 2 —МЭИ (аналитический способ); 3—работы [1,88]; 4— Батчера и Дадсо-на; сплошная линия — результаты расчета по уравнению (6.51)
6.4. Единое для жидкой и газовой фаз уравнение состояния двуокиси углерода
В результате обзора и анализа опубликованных экспериментальных работ (см. гл. 2—6) установлено, что в очень широкой области состояний имеются достаточно надежные опытные данные о термодинамических свойствах газообразной и жидкой двуокиси углерода. Разработаны машинные методы обработки и согласования однородных и разнородных групп экспериментальных данных (см. разд. 1.2—1.3). Таким образом, в настоящее время появились объективные предпосылки для поиска фундаментального уравнения состояния СОг. Ниже обсуждается уравнение состояния, которое использовано для расчета рекомендуемых термодинамических таблиц и которое во многих отношениях удовлетворяет определению фундаментального уравнения.
Уравнение составлено Алтуниным и Гадецким [6.4] на основании совместной статистической обработки наиболее надежных экспериментальных г(р, Г) и ср(р, Г)-данных по методике, разработанной авторами [6.3, 6.5], и имеет вид
*=1+Р 2 |2 *1,(^--1)'}(р-р»)'- (6-52)
Зафиксированному наилучшему описанию исходных опытных данных соответствует следующая матрица коэффициентов:
283
Коэффициенты единого для жидкой и газовой фаз уравнения состояния двуокиси углерода
(при д0=0,468 г/см3, Т„р=304,20 К)
* Значения {с^-} при /, равном
0 1 2 3 4 5 6
0 — 1,55097102 —3,59685842 0,554673549 0,805439261 —1,43323797 — 1,86208574 —0,318711385
1 2,04484067 5,75510862 27,2553259 70,6068216 88,7799853 39,4879327 —
2 — 1,67811293 - 17,8977945 —45,0217684 —37,2790124 35,1375602 48,0243930 —
3 0,093035405 —36,7510907 -232,297668 —579,959711 —566,348038 —133,866505 —
