Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Алтунин В.В. -> "Теплофизические свойства двуокиси углерода" -> 98

Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.

Алтунин В.В. Теплофизические свойства двуокиси углерода — М.: Издательство стандартов, 1975. — 546 c.
Скачать (прямая ссылка): teplofizsvoystvadvuokis1975.djvu
Предыдущая << 1 .. 92 93 94 95 96 97 < 98 > 99 100 101 102 103 104 .. 208 >> Следующая

о о
= 638 К, Го = 3,50 А, й = 2,50 А. Вычисленные на основании потенциала значения 2?! согласуются с экспериментально найденными значительно лучше, чем это было возможно при использовании других сферических потенциалов (см. рис. 72).
При исследовании потенциала было обращено внимание на то, что диаметр й сферической оболочки, определенный по второму вириальному коэффициенту, практически равен длине молекулы. Так, для линейной молекулы С02 расстояние
о
С — О равно 1, 12 А [6.102], и длина молекулы / = 2(1,12 +
о
+ 0,15) =2,54 А, что почти совпадает с й. Поэтому й нужно считать не свободно регулируемым параметром потенциала, а скорее геометрической характеристикой рассматриваемой молекулы [6.115]. Но тогда модель должна быть усложнена, так как исходный потенциал не включает членов, ответственных за мультиполярное взаимодействие [6.142]. Выполненные в работе [6.134] расчеты показали, что если учитывать вклад мультиполярных сил во второй вириальный коэффициент, то улучшается соответствие вычисленных и экспериментальных значений 2?! для сложных молекул.
Из сказанного выше следует, что в молекуле С02 влияние ориентационных эффектов весьма существенно и корректный
278
расчет 2?1 возможен лишь на основании составных потенциалов. При этом расчетная процедура тем более сложна, чем проще исходный модельный потенциал.
6.3. Третий и четвертый вириальные коэффициенты
Третий вириальный коэффициент. Для вычисления В2(Т) были использованы экспериментальные данные о сжимаемости, изотермическом дроссель-эффекте и (показателе преломления.
Определение В2 по результатам измерений сжимаемости обычно осуществляется графическим способом в координатах Д2, где А2 = [(г—1)и— ВД-и. Из-за некоторой неопределенности, присущей графическому способу, предпочтительным следует считать аналитический способ определения третьего вириального коэффициента. Искомые значения В2 были определены нами по методике последовательного выделения вириальных коэффициентов (см. разд. 1.2) на основании численной обработки /?, и, Г-данных Амстердамской лаборатории [3.75] и МЭИ [3.12, 3.13]. Результаты расчетов приведены в табл. 53 и 54.
В предыдущем издании этой книги [6.16] вириальные коэффициенты двуокиси углерода выделялись по тем же исходным ру г>, Г-данным безмашинными способами и аппроксимирующее выражение для В2(Т) имело вид
10-3?2 = 4,63262 -[13,4850 — 23,5969 ехр (— 1,1576т)] X
чх I , 13,3051 6,47460 , оч (а „т
X--1--1-----(см3/моль2). (6.49)
Из рис. 75 следут, что формула (6.49) удовлетворяет в пределах 2—5% значительной части «экспериментальных» значений В2, найденных по измерениям сжимаемости, и сравнительно хорошо согласуется с калориметрическими данными [6.17]. Но данные Батчера и Дадсона [3.52] и Тимошенко с сотрудниками [6.48] располагаются значительно ниже и имеют другую температурную зависимость. Хорошо известно, что погрешность старших вириальных коэффициентов существенно возрастает по мере увеличения номера вириального коэффициента (см. разд. 1.2, табл. 53 и 54). Относительно небольшие изменения Вх приводят к заметной и все возрастающей вариации В2, В3,... . В связи с этим полезно обратить внимание на тот факт, что найденные в [3.52] и [6.48] значения 2?! несколько выше, а В2 уже значительно ниже других опытных данных. Из рис. 75 видно, что по данным [3.52] В2 становится даже отрицательным, в то время как по измерениям МЭИ при повышенных температурах он всюду положителен, а зависимость В2(Т) проходит через минимум в районе ГБ . Подобный ход В2(Т) хорошо согласуется с предписываемым теорией для сложных молекул (см. ниже).
279
-Ю~,3(см5/моль)г
1 *¦ I ? : п \ \
? \ \ о - / ¦ -2 V -J д - 4 • - 5 о -б э - 7 ---9
? \ ? 00 \ \ ч
0 э ао\ до Я 0 \ ¦ \ д д N n \ .У • •
i А* —5—
]200 300 ш 500 600 700 1 800 300 woo ik
Рис. 75. Зависимость третьего вириального коэффициента от температуры по данным: / — Амстердамской лаборатории (1935 г.); 2 — Мак-Кормака и Шнейдера; 5 —Миллера с соавторами; 4— Батчера и Дадсона; 5 — МЭИ (1963 г); 6 — калориметрических измерений [6.17]; 7 — рефрактометрических измерений [6.48]; 8 — расчета по формуле (6.49); 9 — расчета по уравнению состояния (6.52)
Температурная зависимость В2(Т) в едином уравнении состояния имеет качественно правильный вид, но для количественной оценки третьего вириального коэффициента при умеренных температурах это уравнение не может быть рекомендовано.
При вычислении В2 часто используют предположение об аддитивности потенциалов, т. е. потенциальную энергию трех взаимодействующих молекул приравнивают сумме потенциальных энергий взаимодействия пар молекул: 2ф^- = ф!2 + ф1з + фгз-В действительности, если в качестве исходной применяется не зависящая от углов потенциальная функция ф^(г^), то полная потенциальная энергия
? = 2<ру + Д<р.
При определенных предположениях относительно характера неаддитивности дисперсионных сил и короткодействующих сил отталкивания можно получить расчетные оценки для соответствующих вкладов !в классический третий вириальный коэффициент [6.139, 6.140]. Расчетное соотношение имеет вид
Предыдущая << 1 .. 92 93 94 95 96 97 < 98 > 99 100 101 102 103 104 .. 208 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed