Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
В табл. 58 приведены результаты расчета второго вириаль-ного коэффициента двуокиси углерода, выполненного нами по формулам (6.48) при этих значениях г/&у а и О, но с несколько отличающимися величинами 0 и а. Нами принято 0со2 =
= 4,3-10~26 ед. СГСЭ и а = 2,911 А3. Принятое значение а основано на измерениях диэлектрической постоянной С02
18*
275
Таблица 58
г, к в12 : 6 в а) В (2) Б(3) В (4) В (5> В(6) Б(7) Суммарное значение По уравнению (6.34)
198,46 —211,24 —16,90 —62,84 11,05 —4,47 16,98 —0,31 15,03 —252,70 -362,1
218,80 — 178,34 — 13,11 —49,01 7,60 —3,64 13,14 —0,24 11,91 —211,69 —266,5
242,44 — 148,88 -10,14 —38,07 5,02 —2,97 10,14 -0,15 9,44 -175,62 —201,6
270,12 — 122,48 -7,82 —29,4'4 3,12 —2,43 7,79 -0,11 7,47 — 143,90 -155,7
302,84 -98,83 —6,01 —22,63 1,72 — 1,99 5,96 -0,06 5,91 —115,93 —119,9
341,87 —77,65 -4,59 — 17,28 0,72 —1,63 4,53 —0,05 4,66 —91,28 -90,4
388,98 —58,71 —3,48 — 13,08 0,01 -1,34 3,42 —0,03 3,67 —69,54 —65,3
446,53 -41,82 -2,62 -9,81 —0,46 -1,10 2,56 -0,02 2,87 —50,39 —44,0
517,87 —26,81 -1,95 —7,27 —0,76 -0,90 1,90 —0,01 2,24 —33,57 -26,0
607,78 -13,55 — 1,44 -5,31 —0,93 —0,74 1,39 т-0,01 1,74 — 18,86 -11,1
723,31 — 1,94 — 1,05 —3,81 -1,01 —0,61 1,00 —0,00 1,34 —6,09 0,89
875,20 +8,11 —0,75 —2,68 — 1,00 —0,50 0,71 0,00 1,02 +4,89 10,3
1080,50 16,66 —0,52 — 1,84 —0,97 —0,41 0,49 0,00 0,77 14,18 17,5
1367,50 23,76 —0,35 — 1,15 -0,89 —0,33 0,33 0,00 0,57 21,93 23,1
2431,1 33,57 —0,14 -0,47 —0,67 —0,22 0,13 0,00 0,29 32,49 30,9
Результаты расчета второго вириального коэффициента (см3/моль) для составного потенциала,
построенного на основе потенциала 12: 6
в интервале 50—150*
)° С {6.125], согласно которым
= Аг= 7,343 ± 0,003 см3/моль. Поскольку молекула С02 не обладает постоянным дипольным моментом [6.36а], то диэлек-
3
трическая восприимчивость %Ю =--— совпадает с гсоляри-
зуемостью.
Как видно из табл. 58, учет ориентационных эффектов при вычислении В^Т) является актуальным. Значительно лучше описывается также и вязкость С02. Однако совпадение экспериментальной и расчетной зависимостей В^Т) неполное, что может быть объяснено как не совсем удачным выбором г/к, а, 0 и а, так и недостаточной согласованностью исходных опытных данных о 2?1 и цт (см. гл. 8).
Другие способы корректировки зависимости В4(Г), рассчитанной с помощью потенциала (12:6), обсуждаются в [6.16, 6.27, 6.30, 6.144].
Рассмотренный выше «истинный» потенциал межмолекулярного взаимодействия несферических молекул был построен на базе сферического потенциала Леннарда — Джонса 12:6. В более общем случае последний записывается в виде
Второй вириальный коэффициент для исходного потенциала ш: п известен. Расчетные выражения для В(1\ В&\ В@\ ... получены в работе Килича [6.106] в более общем виде, чем ранее в [6.104], и могут быть использованы для индивидуальных газов и их смесей с ненулевыми дипольными и октопольными моментами. Этот составной 'потенциал не проверяли, так как не вычислены Нп(у) и не определены вклады в вязкость для квадрупольных молекул. Тем не менее, основываясь на результатах расчетов для инертных газов [6.7, 6.77], можно ожидать, что истинный потенциал взаимодействия, построенный на базе сферического потенциала пг : пу окажется более совершенным по сравнению с построенными на базе потенциала 12 :6.
На опытных данных для С02 были проверены потенциалы Кихары для моделей сфероцилиндрических молекул (КСЦ) и модели сферического ядра (КС). В первом случае удалось добиться хорошего согласия теоретической и экспериментальной зависимостей В^Т) только тогда, когда модель КСЦ была усовершенствована с учетом квадруполь-квадрупольного взаимодействия [6.74, 6.129]. Более обстоятельно испытана модель КС [6.73, 6.113, 6.139]. Параметры этого потенциала для С02 находили 1по 2?! ъ работах [6.113, 6.139]. В частности, Шервуд и
277
Праусниц [6.139] сообщают, что наилучшими в смысле средних квадратических отклонений величин Bi являются следующие
о
значения параметров КС: г/к = 441,7 К, а = 3,711 А, а* = 0,65, где а* = ——--приведенный диаметр сердечника. По дан-
(а — 2а)
ным [6.113, 6.139], рассматриваемый потенциал передает зависимость В^Т) значительно лучше, чем сферический потенциал Леннарда — Джонса 12:6, но погрешности рассчитанных значений г\т в обоих случаях сравнимы.
Позднее Датта и Сингх [6.73] определили параметры составного потенциала Кихары на основании совместной обработки #1, оп и т1т.оп. Техника подбора параметров примерно такая же, как и в [6.141], но в данном случае «вязкостный» потенциал — потенциал КС.(без коррекции), а полный второй вириальный коэффициент включал восемь слагаемых. В результате оптимизационной процедуры для С02 найдено, что при К = 0,2642 и
а = 2,65 А3 г/к = 321,2 К, а = 3,640 А, а* = 0,43, 0 = = 4,33-10~26 ед. СГСЭ, Э = 0,20. Контрольными расчетами установлено, что такая модель позволяет согласовать опытные данные о втором вириальном коэффициенте и вязкости лучше, чем модель, рассмотренная ранее в [6.141].
Из «простых» потенциалов наиболее подходящим для С02 при описании В^Т) оказался потенциал «сферической оболочки» (ББ) с тремя регулируемыми параметрами (е, г0, (I). Найденные в [6.16] параметры этого потенциала равны: е/& =
