Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Сочетание уравнений (6.36) и (6.3) приводит к следующему соотношению:
В1_ет(„/-„,)(-^1--^т)х
Г Р/(Пу — 1) _ Ру(П/— 1) [ Щ— 1 Пу— 1
где индексы «/» и «у» обозначают две произвольные точки на изотерме.
Погрешность рассчитанных на основании соотношения (6.37) значений Ви по оценке автора, порядка ±1,5%.
В [6.47] рефракция ггд принималась постоянной. Однако более детальные исследования, выполненные позднее показали, что ггд изменяется по закону.
ггд = г0 + к1Р, (6.38)
или
Ггд = Го + Мп— !)•
Для С02 найдено, что г0 = 0,22789; к2 = 3,4.10-3; к4 = = 8-Ю-3 (при р в г/см3). Таким образом, полученные в [6.47] значения В1 как-то искажены.
В [6.48] получены дополнительные опытные данные о показателе преломления С02 в интервале Т = 243 — 363 К при р = = 4 — 35 бар. Исходная зависимость /(п) принята по Ло-рентц — Лоренцу
^ = гллР = г0 + г1(7)р (6.39)
и изменена техника выделения вириальных коэффициентов (см. разд. 3.1). Вычисленные в [6.48] значения Вх и В2 приведены в табл. 55. Оказалось, что новые значения В4 систематически выше данных [6.47] и при низких температурах расхождение составляет 2—3%.
(6.37)
269
Таблица 55
Значения второго и третьего вириальных коэффициентов, найденные по данным рефрактометрических измерений
т, к В і [6.47] В1 [6.48] В2 [6.48]
смЗ/г смЗ/моль см з/г смЗ/моль (СМЗ/Г)2 Х103, смЗ/моль
224,45 234,55 243,15 244,15 253,15 253,75 263,15 273,15 283,15 293,15 303,15 313,15 323,15 333,15 343,15 353.15 363,16
-5,360 -4,913
-4,472
-4,057
-3,415 -3,158 -2,924 -2,698 -2,509
—235,9 —216,2
—196,8
—178,6
— 150,3
— 139,0 -128,7 -118,7 —110,4
-4,282
-3,963
-3,663 -3,380 -3,126 -2,906 -2,680 -2,490 -2,317 -2,164 -2,023 -1,895 -1,779
-188,4
-174,4
-161,2 -148,8 -13? ,6 -127,9 -117,9 -109,6 -102,0 -95,24 -89,03 -83,40 -78,30
—0,22
1л1
1,93 2,33 2,47 2,47 2,38 2,26 2,15 2,04 1,94 1,85 1,76
—0,426
2,150
3,738 4,513 4,784 4.784 4,610 4,377 4,164 3,951 3.758 3,583 3,409
Калориметрические измерения зависимости энтальпии от давления использованы для вычисления вириальных коэффициентов С02 в нескольких работах [6.16, 6.17, 6.21].
Примененная в [6.16] техника обработки опытных данных о дроссель-эффекте была следующей. Для аппроксимации искомой зависимости В^Т) выбран полином типа
/=0
Поскольку по определению
(6.40)
Ъп
у=0
I др/т,р-
то для отыскания {&,-,¦} требуется составить по исходным значениям бг° или (~^т 0 аппроксимирующий полином вида
8^ =
і/
3^
/=0
В этом случае, очевидно =
7 + 1
(6.42)
и температурная зави-
симость второго вириального коэффициента определяется по калориметрическим данным.
270
В [6.17] и [6.21] применялась традиционная «привязка» к имеющимся данным о В4(Г).
В [6.16] отмечалось, что для выделения достоверных значений 2?! из акустических данных необходимо располагать экспериментальными значениями скорости звука повышенной точности при возможно меньших давлениях, а это требует в нашем случае проведения измерений на звуковых частотах (см. разд. 5.1). Как известно, при низких давлениях
+ (6.43)
Для отыскания наклонов изотерм скорости звука в диаграмме (а/а°), р в [6.45] рекомендуется использовать аппроксимирующие полиномы вида
(а/аоут=1+с1Р + с3р*. (6.44)
Если теперь принять температурную зависимость В1(Г) в соответствии с (6.40) и /щах = 3, то из соотношений (6.43) и (6.44) нетрудно найти, что
где
(6.45)
с
"Я '
По мнению авторов работы [6.111], искажение № на 1% приводит к ошибке в В1 порядка 10%. Следовательно, вычислять второй вириальный коэффициент по акустическим измерениям
целесообразно только в том случае, если ^ = -~сгЯТ
может быть определено с погрешностью порядка 0,1—0,2%.
Теоретические и полу эмпирические методы расчета. В статистической теории второй вириальный коэффициент вычисляют, как известно, по интегральному уравнению вида
о
В табл. 56 представлены модельные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия ф(г), использовавшиеся для расчета, в частности, вириальных коэффициентов дву-
271
Таблица 56
Перечень модельных потенциалов, апробированных по вириальным коэффициентам двуокиси углерода
Обозначе- Вид потенциала Работы, в которых рассчитаны коэффициенты
ние В* С*
12:6 28:7 П:6
КС
КСЦ
ехр-6
SW
^•[(гГ-(т)' '"[(т)"-(-г)'
где а =
п —6
_Я_\6/(Л-6)
~6~
(9р*(3).р*(10)_зр*(4).р*(9)) .г*
где г* = —, [(г + й)-лг-2г-лг+(г-^)-лг].^лг
- «-[(ИЗНИЗУ]
'-[(?г-*(?-п
1
7
с», г <а — е, а < г < 1*а О, г > Ра
[6.24, 6.133]
[6.80, 6.77, 6.147]
[6.107]
[6.24, 6.107]
[6.24]
[6.24, 6.139]
[6.90] [6.90]
[6.77, 6.81]
[6.133] [6.146]
[6.139, 6.109]
[6.24, 6.53]
[6.109, [6.52, 6.139, 6.53, 6.140] 6.58]
[6.77]
[6.139]
[6.139] [6.90, [6.87, 6.139] 6.139]
[6.139] [6.53, 6.91]
окиси углерода. В этом разделе обсуждение потенциалов взаимодействия ведется, главным образом, с инженерной точки зрения, т. е. выясняются прежде всего их интерполяционные и экстраполяционные возможности. Вместе с тем мы считали полезным затронуть некоторые аспекты проблемы восстановления истинного потенциала взаимодействия для С02 на основании экспериментальных данных о макроскопических свойствах.
