Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Поэтому в эмпирическое уравнение состояния (единое или газовое) могут быть включены теоретические зависимости только для младших вириальных коэффициентов. При этом нужно иметь в виду, что молекула С02 обладает нулевым ди-польным моментом [6.36а] и сравнительно большим квад-рупольным моментом (см. ниже табл. 57), т. е. ориентацион-ные эффекты могут быть существенными.
В соответствии с представлениями об ассоциативном равновесии газ, состоящий из N исходных частиц сорта /, рассматривается как химически реагирующая смесь, в которой имеется Ni несвязанных частиц Iu N2 диаметров /2 и т. д. Уравнение состояния такого газа имеет вид
z = \+92iZNiNjBij+P*222NiNkCijk+ .... (6.27)
/ / I I k
где Bij, djky... — вириальные коэффициенты, отвечающие взаимодействию между частицами. С другой стороны, тот же газ можно рассматривать как совокупность исходных частиц, а полимеризацию — как результат взаимодействия между ними. Тогда
z=l+BlP+.?2p2 + B3p3+ (6.28)
где Ви В2,... — вириальные коэффициенты, отвечающие взаимодействию исходных частиц.
С принципиальной точки зрения обе концепции (концепция смеси и концепция вириальных коэффициентов) эквивалентны. Но, по мнению ряда авторов, первая имеет некоторые преимущества (см. подробнее в [6.43]). Тем не менее вторая получила большее развитие и рассматривается подробнее в разд. 6.2, 6.3.
В 1939 г. на основе теории ассоциации реальных газов Ву-калович и Новиков [6.22, 6.23] предложили уравнение вида
(p+.JL)[v-b) = RT^Xlt (6.29)
где Xi — состав ассоциированных комплексов различной сложности.
Правую часть этого уравнения можно представить в виде ряда по степеням плотности, Тогда
260
(р+ ^)(«-*) = #Н1-2Л*р*), (б.зо)
где по [6.20]:
Аь = Ък + У,апу,-(р + 1)1--Ь1лЬЬ ... Ь1ь~р.
(0<У1<;2 ... у*_р<?-Р 1</а<Р + 1)
Теория Вукаловича — Новикова применялась ранее для построения уравнения состояния сжатых газов в предположении малых степеней ассоциации, когда можно ограничиться учетом двойных и тройных комплексов. Представленные в статье [6.22] для С02, 02 и других газов уравнения получены именно в этом приближении, но подробных расчетов по ним не делалось. В [6.15] теоретическое решение существенным образом скорректировано по опытным данным.
Другой подход к проблеме уравнения состояния реальных газов предложен в работах Предводителева [6.38]. Здесь ви-риал внутренних сил отделен от факторов, обусловленных тройными, четверными и т. д. столкновениями, и уравнение состояния найдено в форме
2 = <Р(р, Г) + ф(г), (6.31)
где ^(р, Т) —вириал внутренних сил и вид этой функции определяется потенциалом взаимодействия, а Ч?*(г)—функция коэффициента корреляции г
( )==(1-гУЧ1 + гУ(1+2гУ (6М)
т ^ ' (1 +3г)*(1 — Зг)3/2 1
В [6.38] уравнения этой формы составлены для большой группы веществ. Уравнение состояния газообразной С02 получено в [6.39] по данным Амстердамской лаборатории и имеет вид
«=Ф(г) 4^-2,09-10*)^а-^тх18х, (6.33)
Т 34,1
где г = 3,88 10~4с?а, х= 1,515 10-3я?а. Единственный вывод, который следует из рассмотрения работы [6.39], заключается в том, что уравнение состояния С02 в действительности сложнее, чем уравнение (6.33).
В заключение этого раздела сошлемся на слова А. С. Предводителева: «...Мы обязаны испытывать параллельно разные
261
гипотезы, не только касающиеся свойств материи, но и гипотезы, лежащие в основе математической теории, которая пост-» роена ради количественного описания скрытых элементарных явлений...».
6.2. Второй вириальный коэффициент
В этом разделе суммированы и кратко обсуждаются результаты обработки различных групп экспериментальных данных, выполненной с целью определения второго вириального коэффициента. Кроме того, сделан обзор расчетно-теоретиче-ских работ, в которых по данным о В^Т) проверяли пригодность для С02 тех или иных реалистических потенциалов межмолекулярного взаимодействия.
Экспериментальные данные. Для определения второго вириального коэффициента уравнения состояния можно использовать различные категории опытных данных о термодинамических свойствах газов. Но для С02 наиболее полная и надежная информация о В^Т) получена вследствие обработки результатов измерений сжимаемости при невысоких давлениях.
Некоторые исследователи склонны думать (см., например, [6.72]), что значения В^Т), полученные в результате /?, V, Г-из-мерений при р = 2 — 5 бар, являются более достоверными, чем значения Ви полученные в результате р, а, Г-измерений при более высоких давлениях, и потому стремятся выполнить измерения при давлениях, близких к атмосферному. С таким утверждением трудно согласиться по двум причинам. Во-первых, для каждой конкретной экспериментальной установки всегда существует вполне определенный интервал температур и давлений, за пределами которого точность измерения коэффициента сжимаемости будет резко уменьшаться. Во-вторых, для фиксированного по классу точности набора измерительных приборов погрешность результата зависит от процедуры проведения опытов и их обработки. Поэтому не исключено, что точность определения В1 на основании р, и, Г-данных, полученных разными методами и в разных интервалах давлений, будет одинаково высокой. В качестве примера сошлемся на результаты обработки двух независимых серий р, V, Г-измерений.
