Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Качество аппроксимации исходных р, у, Г-данных сравнительно высокое и средние квадратические отклонения равны: в газовой фазе а9 =0,22%, в жидкой фазе ар = 0,13%, в околокритической области (о = 0,66— 1,5, т = 1 — 1,25) ср = 3,27% и. ор = 0,33%. К достоинствам этого уравнения относится также и то, что оно с высокой точностью удовлетворяет правилу Максвелла и критическим условиям. По уравнению Бендера
7\<р = 304,21 К, Ркр = 0,4640 г/см3,
В работе Р. Майера-Питроффа [6.120], опубликованной в конце 1973 г., единое уравнение состояния С02 получено на основании машинной обработки трех групп опытных данных: р(<;, Г),#(р, Т) ис^, Т).
Уравнение содержит 84 константы, имеет вид
и рекомендуется для области Г = Г0— 1273 К и р< 600 бар.
Из информации, представленной в [6.120], следует, что это уравнение является более точным по сравнению с уравнением Е. Бендера. Однако отклонения оп и Сру оп и в этом случае оказались в целом более высокими, чем в [6.4].
В работе Алтунина и Гадецкого [6.4], выполненной в середине 1970 г., единое уравнение состояния С02 разработано на основании статистической обработки разнородных опытных данных. Уравнение получено в форме (6.7) и содержит 50 коэффициентов, область применения его значительно шире (ртах = 2500 — 3000 бар) (рис. 70 и 71) и сохранено полиномиальное разложение*. Кроме того, как выяснилось в результате контрольных проверок (см. выше), авторы [6.4] предъявили к точности рекомендуемого уравнения значитель-
* Е. Бендеру [6.55] удалось уменьшить число констант в уравнении благодаря сокращению области аппроксимации (ртах=500 бар.) и включению экспоненциального слагаемого @2ехр(—Пго^2).
17—2961
257
но более высокие требования, чем в предыдущих работах, что, в свою очередь, также усложнило уравнение состояния.
О теоретических работах. В этом разделе мы не ставили перед собой цели дать полный обзор теоретических работ, по-
200 400 600 800 1000 7, К
Рис. 70. Область /?, и, Г-измерений в плоскости независимых переменных уравнения состояния по данным:
/ — Амстердамской лаборатории [3.72, 3.75]; 2 и 3 — лаборатории ТОТ МЭИ [3.12 — 3.14]; 4 — лаборатории прикладной термодинамики ОИИМФ [3.18]; 5 —института термомеханики ЧССР [3.62]; 6 — ГИАП [3.40]
Рис. 71. Области табулирования термодинамических свойств в плоскости независимых переменных уравнения состояния по
данным:
/ — настоящей работы; 2 —[6.16]; 3 —[1.42] и [1.96]; 4 —[3.18] (пунктиром показана граница р, о, Г-измерений, см. рис. 70)
258
священных теории уравнения состояния плотных сред (подробнее см. [6.24, 6.37, 6.42, 6.85, 6.110, 6.132 и др.]). Внимание акцентируется лишь на тех работах, которые позволяют включить в эмпирическое уравнение состояния (или извлечь из него) дополнительную физическую информацию.
Вывод уравнения состояния реальных газов в современной молекулярно-кинетической теории основывается, по существу, на использовании теоремы вириала, согласно которой
Здесь ри интерпретируется как вириал внешних сил, действующих на газ. Первый член уравнения (6.25) выражает кинетическую энергию, обусловленную движением частиц газовой системы, а второе слагаемое — вириал внутренних сил. Средние величины, входящие в уравнение вириала, вычисляют с помощью функции распределения Максвелла — Больцмана. Предполагая далее, что полная потенциальная энергия системы является суммой потенциальных энергий, пар молекул, т. е.
Ф(г) = у 22?(о/ь получают
ЯТ - |Я П {%уаг, (6.26)
где ^(г)—бинарная функция распределения, зависящая от положения двух взаимодействующих молекул.
Полученное уравнение может быть преобразовано к вири-альному виду путем разложения бинарной функции распределения в ряд по степеням плотности с вириальными коэффициентами Вх(Т)9 В2(Т), В3(Т),...У которые являются сложными выражениями ф(г) [6.24, гл. III]. Точный вид последней неизвестен, поэтому пользуются теми или иными модельными потенциалами взаимодействия, наиболее полный обзор которых сделан в [6.24, 6.32]. Этот путь в настоящее время используется чаще всего и усилия многих исследователей направлены на отыскание более подходящих модельных потенциалов. Однако при вычислении вириальных коэффициентов высокого порядка сталкиваются с большими трудностями.
Для математически удобных потенциалов вычислены первые семь вириальных коэффициентов [6.96]. Для модели твердых сфер определены шесть вириальных коэффициентов на основе гиперцепочечного приближения классических жидкостей, а также в других приближениях [6.100]. В работе [6.131] опубликованы результаты численного расчета семи вириальных коэффициентов для модели твердых сфер по методу Монте-Карло.
Для реалистических потенциалов вириальные коэффициенты выше пятого не определялись [6.52, 6.91, 6.135, 6.136]. Так,
17:
259
например, для наиболее распространенного потенциала Лен-нарда— Джонса 12:6 четвертый вириальный коэффициент вычислен впервые лишь в 1960 г. [6.58]. В 1962 г. Баркер и Монахан [6.53] выполнили подобные расчеты другим методом. В 1963 г. Роулинсон [6.136] получил асимптотические приближения третьего и четвертого вириальных коэффициентов для потенциалов 12:6 при низких и высоких температурах. В 1966 г. Баркер с соавторами [6.52] вычислили пятый вириальный коэффициент.
