Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
290
Глава 7
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА В ИДЕАЛЬНО-ГАЗОВОМ СОСТОЯНИИ
7.1. Обзор опубликованных данных
Начиная с 30-х годов термодинамические функции в идеально-газовом состоянии вычисляют по данным о спектрах и структуре молекул.
Теоретический расчет сводится к отысканию статистической суммы по состояниям молекулы и последующему вычислению термодинамических функций по соотношениям:
где Н0° — энтальпия газа при 0 К.
Подробное описание существующих методов расчета статистических сумм многоатомных газов может быть найдено в [7.3]. Поэтому мы ограничимся лишь рассмотрением результатов наиболее важных оригинальных работ, в которых вычислялись термодинамические функции СОг в идеально-газовом состоянии.
Одной из первых работ, посвященных расчету термодинамических функций СОг в широком интервале температур, была работа Касселя [7.10]. При температурах ниже 1500 К расчет выполнен по методу, разработанному автором, с использованием молекулярных постоянных, найденных Аделем и Ден-нисоном [7.7], но без учета взаимодействия вращения и колебания в молекуле С02 (из-за отсутствия соответствующих постоянных). Для более высоких температур (1500 К^Т^ ^3500 К) в расчете сделаны некоторые упрощения. Позднее
19* 291
были уточнены молекулярные постоянные для С02 и универсальные физические константы и расчет термодинамических функций С02 в идеально-газовом состоянии был выполнен заново и для более широкого интервала температур. В работе Вулли [7.13] расчет сделан для Г=50—5000 К, а в работе Гур-вича с соавторами [7.3] для Г=298—6000 К*. В обоих случаях использован метод Касселя с небольшими отличиями в деталях и практически одинаковые значения молекулярных постоянных. В работе Мак-Брайда и С. Гордона [7.11] табулировало _у^о^
т р0 ^* в интервале температур
ны значения с°п
100—6000 К. Расчет выполнен практически тем же методом, что и в работе Вулли (1954 г.), но использованы более точные значения молекулярных постоянных, найденные Куртуа [7.8].
В [7.3] и [7.9] расчеты термодинамических функций С02 выполнены другими методами и для несколько отличающихся значений молекулярных постоянных.
Таблица 62
Значение энтальпии и энтропии двуокиси углерода по данным разных авторов
т, к
(Н-р—Щ), кал/моль, по данным
Вулли [7.13] Мак-Брайда, С. Гордона [7.11] ИГИ [7.3] Дж. С. Гордона [7.9]
кал/(моль «К), по данным
§5
ЧЯ о *—'
«и- со
я я о
50 347,4 — — —. 37,932 — —. —
100 695,4 695,4 — .— 42,756 42,755 — —
200 1422,6 1422,5 —. — 47,767 47,765 — —
298,15 — 2237,9 2239 2238,2 — 51,067 51,071 51,069
500 4223,6 4222,8 4224 4223 56,116 56,111 56,115 56,113
1000 10221 10220 10220 10217 64,337 64,332 64,333 64,330
1500 16987 16985 16986 16977 69,812 69,805 69,806 69,799
2000 24093 24091 24094 24074 73,896 73,890 73,892 73,880
3000 38770 38759 38781 38715 79,841 79,832 79,838 79,811
4000 53773 53732 53784 53648 84,155 84,138 84,151 84,105
5000 68988 68886 69005 68745 87,550 87,519 87,545 87,473
6000 — 84176 84432 83958 — 90,306 90,355 90,247
В результате сравнения различных групп данных установлено, что при Г^ЗООО К возможные ошибки в значениях Фт* из-за неточности молекулярных постоянных С02 не превышают 0,01—0,02 кал/(моль-К). Такого же порядка расхождения наблюдаются в значениях Фт*, вычисленных разными метода-
* Другие работы, выполненные до 60-х годов, рассмотрены в [7.1] и [7.3].
292
ми. При более высоких температурах погрешности возрастают, но авторы [7.3] полагают, что благодаря достаточной стабильности молекулы СОг, высокой частоте ее колебаний погрешности не превышают 0,15—0,20 кал/(моль-К) в значении Ф^о0.
Из табл. 62 и 63 видно, что данные работ [7.3, 7.9, 7.11, 7.13] хорошо согласуются при температурах ниже 3000 К. При более высоких температурах расхождения несколько увеличиваются, оставаясь, однако, в пределах гарантированной точности расчетов.
Таблица 63
Значения изобарной теплоемкости Ср°/Я двуокиси углерода по данным разных авторов
т, к
Данные Вулли [7.13]
Данные Мак-Брайда, С. Гордона [7.11]
Данные Дж. С. Гордона [7.9]
50 100 200
298,15
500 1000 1500 2000 3000 4000 5000 6000
3,5001 3,5128 3,8916
5,3671
6,5318
7,021
7,258
7,484
7,608
7,702
3,5126 3,8907 4,4647 5,3660 6,5316 7,0215 7,2564 7,4749 7,5859 7,6624 7,7241
4,4648 5,3644 6,5278 7,0144 7,2464 7,4578 7.5609 7,6294 7,6842
Для области температур выше 6000 К выполнялись лишь приближенные расчеты термодинамических функций С02 в идеально-газовом состоянии. В частности, Плешанов и Зайцев [7.5] произвели расчет в приближении к модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор в интервале 6000—12000 К, а Ремон [7.12] — до 24000 К. Погрешности рассчитанных в этом приближении термодинамических функций могут быть оценены по рекомендациям [7.6]. Приближенный характер вычислений объясняется тем, что при столь высоких температурах в химически реагирующей смеси, образующейся при диссоциации двуокиси углерода, содержится незначительное количество С02 (рис. 79).
Расчет термодинамических свойств газовой системы, образующейся при диссоциации двуокиси углерода, представляет самостоятельную задачу. Здесь мы лишь отметим, что Плешанов и Зайцев [7.5] выполнили расчет состава, а также термодинамических (д, Я, и, 5, сР9 с<оУ а) характеристик такой системы в интервале температур 1000—12000 К при давлениях 10~2— —103 атм. Аналогичные вычисления проделаны Ремоном [7.12]
