Избирательная токсичность. Физико-химические основы терапии - Альберт А.
ISBN 412-26010-7
Скачать (прямая ссылка):
Hildebrand (1979) отмечал, что концепция «гидрофобных] связей» не согласуется с фактами; он утверждал, что сама конИ цепция гидрофобного эффекта представляется нереальной.1 Ни одно гидрофобное вещество еще не было обнаружено: все! вещества гидрофильны, это относится к углеводородам, но в| очень малой степени. Для доказательства гидрофильности угле- ; водородов Гильдебрапд привел в качестве примера следующий факт: энергия, необходимая для испарения одного моля бутана из водного раствора (при 1 атм и 25°С), на 0,65 ккал больше, чем для испарения одного моля чистого жидкого бутана.
360" Он указывает также на то, что если вылить некоторое количество октана на лед, можно наблюдать как лед мгновенно смачивается углеводородом [Hildebrand, 1979].
Tanford (1979), постоянно использовавший и защищавший термин «гидрофобная связь», признавал, что работа адгезии (в эрг/см2 при 25 °С) гексана с гексаном составляет —35,8, гек-сана с водой —39,5, а воды с водой —144,0. Таким образом, притяжение молекул гексана молекулами воды примерно на 10% больше, чем притяжение молекул гексана друг к другу. Тем не менее притяжение молекул воды друг к другу в 3,6 раза больше, чем молекул гексана и воды. Вот почему молекулы гексана выталкиваются из воды.
О «гидрофобном эффекте» см. Tanford (1980) и Ben Nairn (1980); о гидрофильных и липофильных участках молекул — разд. 171.; о типах и способах образования химических связей — Pauling (1967); о валентности — Speakman (1968).
8.1. Адсорбция
Адсорбция определяется суммой всех химических связей, образующихся между молекулами или Молекулами с поверхностью. Других причин адсорбции, кроме рассмотренных выше типов химической связи, нет.
Когда говорят об адсорбции какого-либо вещества, подразумевают, что оно обратимо концентрируется на поверхности. Сущность явления адсорбции стала понятна только после работ Langmuir (1916, 1917, 1918). Процесс адсорбции обусловлен теми же типами связей (в особенности ван-дер-ваальсовыми, водородными и ионными), что и химические реакции, происходящие во всем объеме вещества. Ранее предполагали, что существует «химическая» и «физическая» адсорбция, однако теперь ясно, что любая адсорбция может быть только химической, так как все связи, возникающие при адсорбции, — химические.
Поверхность обладает двумя особенностями, которые и определяют количественные различия между реакциями, протекающими на поверхности и в растворе. Во-первых, на поверхности создается 100% концентрация вещества. Поскольку адсорбируемое вещество обладает ничтожной растворимостью (растворимое не концентрировалось бы на поверхности), то при такой его концентрации вероятность химического взаимодействия значительно возрастает. Так, например, на поверхности кристалла хлорида серебра концентрация равна 7М, в чем легко убедиться, рассчитав ее, исходя из ОММ. С другой стороны, в насыщенном растворе (IXlO-5M) хлористого серебра практически нет.
Другая особенность поверхности заключается в том, что она содержит ненасыщенные валентности, которые в твердом веществе затрачиваются на связывание друг с другом составляющих его атомов. На рис. 8.1 приведена схема фрагмента кристаллической решетки углерода, поясняющая это явление. Очевидно,
361" AAA
f-o-о-сЧ
-с-с-с-
'і і і
в
Рис. 8.1. Остаточные валентности атомов углерода на поверхности угля. Рис. 8.2. Типичная изотерма Langmiur.
С—концентрация адсорбированного вещества (x/m). В — общая концентрация вещества.
что чем мельче истолчен кусок угля, тем больше в нем остаточ«-ных валентностей и тем более активным адсорбентом он окажется. • Если при адсорбции не происходит образования ковалентных; связей, то это — обратимый процесс, и положение его равновесия устанавливается в соответствии с законом действующий масс. В 1918 г. Ленгмюр вывел из этого закона уравнение, по|? зволяющее получить более точные количественные характери^ стики адсорбции, чем это было возможно ранее.
X abc і — -.
m 1 + ас
Из этого уравнения следует, что при постоянной температуре (т. е. в изотермических условиях) отношение массы адсорбированного вещества (х) к массе адсорбента (ш) пропорциональна дроби в правой части уравнения, где (с) — концентрация н е-адсорбированного вещества, а (а) и (Ь)—константы. Это уравнение показывает, что адсорбент насыщается при высот ких значениях с (так как если с много больше единицы, то правая часть уравнения становится равной «Ь»). Эта так называемая «изотерма» адсорбции графически представляет собой гиг перболу (рис. 8.2). *"
Очевидно, что уравнение Ленгмюра универсально и применимо, в частности, к такому общеизвестному простейшему слу4-чаю ионной адсорбции, как присоединение иона водорода в мо1-лекуле аммиака (в результате чего образуется катион аммония),, который описывается такой же гиперболой.
При адсорбции лекарственных веществ специфическими ре-, цепторами часто наблюдают такое явление, когда биологически^ эффект от каждого последующего удвоения дозы становится веб; менее ощутимым; при этом кривая зависимости эффекта отдозь^ также представляет собой гиперболу [Clark, 1933]. Эта законо,-мерность иногда осложняется метаболической деструкцией вег щества (см. «Места потерь» в разд. 3.4).
