Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Альберт А. -> "Избирательная токсичность. Физико-химические основы терапии" -> 152

Избирательная токсичность. Физико-химические основы терапии - Альберт А.

Альберт А. Избирательная токсичность. Физико-химические основы терапии — М.: Медицина, 1989. — 400 c.
ISBN 412-26010-7
Скачать (прямая ссылка): izbiratelnayatoksichnostfizhimosnovt11989.djvu
Предыдущая << 1 .. 146 147 148 149 150 151 < 152 > 153 154 155 156 157 158 .. 177 >> Следующая


Прочность ван-дер-ваальсовой связи увеличивается с возрг танием относительной атомной массы (OAM); она пренебрежї мо мала для атомов водорода и составляет примерй 2 КДж/моль для атомов с OAM 12—16, что играет важную рол| во взаимодействии лекарственного вещества с рецепторов Их действие начинает проявляться тогда, когда две молек> могут настолько сблизиться, что многие атомы одной молекуле*

358" вступают в ван-дер-ваальсово взаимодействие с атомами другой. Таким образом, в результате тесного контакта агента с рецептором между ними может возникнуть очень прочная связь, энергия которой, например, может составлять 20 КДж/моль.

Непосредственно измерить прочность ван-дер-ваальсовых взаимодействий нельзя, однако их значения можно рассчитать методом молекулярных орбиталей или как разность между общей суммой сил, действующих между двумя молекулами или между молекулой и окружающей средой, и всеми остальными силами, кроме ван-дер-ваальсовых. Из всех сил межатомных взаимодействий с достаточной достоверностью можно вычислить силы ион-ионного, ион-дипольного и диполь-дипольного взаимодействий. (Понятие «диполь» здесь обозначает постоянный диполь, величина и ориентация которого известны или могут быть легко определены, в то время как ван-дер-ваальсовы силы действуют между осциллирующими диполями.)

В действительности ван-дер-ваальсовы силы являются равнодействующими четырех видов сил, а именно: лондоновского притяжения, притяжения Дебая, зависящей от температуры силы Киссома и силы отталкивания Борна. Последние появляются следующим образом: два атома в органической молекуле обычно находятся на расстоянии около 0,14 нм, тогда как атомы разных молекул не могут подойти так близко друг к другу. Две молекулы начинают отталкиваться друг от друга, если соответствующие атомы сближаются на расстояние около 0,3 нм (для атомов С, О или N, но только на 0,24 нм для двух атомов водорода). Эти минимальные расстояния представляют собой сумму двух ван-дер-ваальсовых радиусов (0,12 нм для H и 0,155 нм для N)1. Мощные силы отталкивания начинают проявляться для несвязанных между собой атомов, даже если они принадлежат одной молекуле, когда они сближаются на расстояние, равное сумме их ван-дер-ваальсовых радиусов. Это отталкивание устанавливает верхний предел ван-дер-ваальсовому притяжению.

О ван-дер-ваальсовых связях см. Pitzer (1959).

8.0.5. Другие типы химических связей

Комплексы с переносом заряда являются особым электронным проявлением некоторых нелокализованных ковалентных связей. Как уже отмечалось выше, в молекулах с двумя или более сопряженными двойными связями часть электронов делокализована и образует я-электронное облако, охватывающее всю систему сопряженных связей. Вследствие дальнейшей -делокализации, вызванной влиянием сильно поляризованных заместителей, в этом jt-электронном облаке может создаваться дефицит или избыток зт-электронов по сравнению с нормальным

1 Для других атомов ван-дер-ваальсовы радиусы приведены в табл. 9.1, а также в работе Bondi (1964).

359" (т. е. содержащим по два я-электрона на каждую двойную связь). Поэтому желательно различать, особенно для цикличе^ ских систем, соединения с дефицитом jt-электронов (например,1 нитробензол и пиридин) и соединения с избытком электронов (например, анилин и пиррол) [Albert, 1968]. Соединения с большим дефицитом я-электронов способны образовывать очень непрочные комплексы с молекулами, содержащими большой избы-i ток л-электронов. По-видимому, в такой системе имеется возможность почти свободного обмена электронами, подобно Cy^ шествующему между двумя конденсированными кольцами в од-« ной молекуле. Термодинамические основы этого явления далеко не всегда понятны, но оно наглядно проявляется в том, что в ультрафиолетовых или видимых спектрах этих соединений появ* ляется новый пик. і

Комплексы с переносом заряда привлекли внимание исследо* вателей 30 лет назад [Benesi, Hildebrand, 1948]. Позже было обнаружено, что рибофлавин образует подобные комплексы с триптофаном, а также 5-гидрокситриптамином (серотонином). Полагают, что связи такого типа могут играть важную роль в химических процессах, протекающих в человеческом организм* [Szent-Gyorgi, 1960]. Первоначально название «комплексы с пе* реносом заряда» относилось к процессам переноса электронов^ происходящим под действием света. Для более полного ознаА комления с комплексами с переносом заряда см. Slifkin (1971)/ Гидрофобная связь. Этот термин был предложен Kauzmann (1954) для описания ван-дер-ваальсовых сил притяжения между атомами неполяризованных участков двух моле? кул, окруженных молекулами воды. Ван-дер-ваальсовы взаимо* действия осуществляются на таких коротких расстояниях, чтд молекулы воды не могут проникнуть между взаимодействующий! ми молекулами. Другими словами, притяжение молекул водЫ| друг к другу за счет образования водородных связей (см. конец| разд. 3.1) приводит к тому, что участки молекул, не содержащий атомов кислорода и азота, которые сами способны к образова-J нию водородных связей, стремятся быть вытолкнуты из воды. Таким образом, понятие «гидрофобная связь» не предполагаем" наличия связей какого-либо нового типа. Этот термин не имеет! термодинамического смысла, в отличие от четырех основных ти-1 пов связи, обсуждавшихся ранее.
Предыдущая << 1 .. 146 147 148 149 150 151 < 152 > 153 154 155 156 157 158 .. 177 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed