Теория экситонов - Агранович В.М.
Скачать (прямая ссылка):
основном состоянии кристалла, весьма малы. Поэтому ниже
обменные эффекты учитывать не будем, за исключением лишь § 4,
где рассматриваются триплетные экситоны и где учет обменного
взаимодействия между молекулами может быть существенным.
В этом приближении волновая функция основного состояния кри-
сталла может быть представлена ь следующем виде (/= 0'
отвечает
24
ЭКСИТОНЫ В ПРИБЛИЖЕНИИ ГАЙТЛЕРА - ЛОНДОНА [ГЛ. I
основному состоянию молекулы):
'^Пфпа- (1.4)
па
так что энергия кристалла в состоянии
Го = (%. HW0) = A/ae0 (00 | К па, т3 100). (1,5)
па, тр
В (1,5) N - число элементарных ячеек в кристалле.
Использованное в (1,5) обозначение для матричного элемента
есть частный случай более общего обозначения, которое
используется в дальнейшем и имеет следующий вид:
(АЛ I ^na, mp I ЛЛ | > = J ФадФтЛа. трф?,ч?р ^ О ^
Если пренебречь взаимодействием между молекулами, то
волновая функция кристалла, отвечающая наличию в нем одной
возбужденной молекулы, например молекулы (па), имеет,
очевидно, следующий вид:
Х|4Г>=Ф&Г) П Ф°т3. (1,7)
шр ф па
Волновой функции (1,7) отвечает энергия (N-1)е0-(-е^, причем
это состояние является Л/о-кратно вырожденным (трансляционное
вырождение), поскольку энергия кристалла не зависит от того,
какая из молекул па находится в возбужденном состоянии.
1Межмолекулярное взаимодействие снимает это вырождение. Для
того чтобы вычислить энергию кристалла в первом приближении по
межмолекулярному взаимодействию, необходимо построить пра-
вильные линейные комбинации функций (1,7), которые бы делали
диагональной матрицу оператора межмолекулярного
взаимодействия.
Поскольку искомые линейные комбинации должны быть собствен-
ными функциями оператора трансляций Тт, их можно представить в
следующем виде:
па, г
где гПа = п 4 ра, сектор ра определяет положение молекулы а в
ячейке. Нетрудно убедиться в том, что функция (1,8)
удовлетворяет соотношению
Тт^ = е-^^, (1.9)
т. е. является также собственной функцией оператора трансляции
на целочисленный вектор решетки т.
Для того чтобы функция (1,8) была нормированной, необходимо
выполнение условия
SleaP^1- (1.Ю)
РАСЩЕПЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТЕРМОВ В КРИСТАЛЛЕ
25
Если кристалл содержит в элементарной ячейке только одну моле-
кулу, причем молекулярный терм не вырожден, то в этом случае
волновая функция (1,8) имеет вид
wsk=yfrherAnti' (!'п>
п
так что значение энергии кристалла, отсчитанной от энергии
основного состояния, в этом состоянии
определяется соотношением
Ef (k) = <W/k | ДЯ | V/к) = (е, - е0) + 35, -+- U (к), (1,12)
гдеАЯ = Я-ef0. Величина
(r)t= 2' {</° l^nm I/O) - (00 [t?"m 100)} (1,13)
ш
равна изменению энергии взаимодействия молекулы с окружением,
возникающим при переходе молекулы из основного состояния в
возбужденное, а величина U (к) - так называемая зонная
добавка:
^(k) = 2>oVkm; (1,14)
ш
она определяется матричным элементом М^т передачи возбуждения
от молекулы п к молекуле т:
ML = (/0|f?"m|0/). (1.15)
Таким образом, в рассматриваемом простейшем случае под
влиянием межмолекулярного взаимодействия происходят сдвиг
уровня энергии возбуждения и расщепление энергетического терма
в экситонную зону.
В дальнейшем везде, если только это не оговаривается
специально, будем использовать для волновых функций
циклические граничные условия. В соответствии с этими
условиями волновая функция Чг не должка изменяться под влиянием
оператора трансляции на любой из целочисленных векторов А/'1а1,
/V2a2, А/3а3, где N]N2N3 = N - число элементарных ячеек в
кристалле, который, как это предполагается, имеет форму
параллелепипеда со сторонами Nial, Л/2а2, А^3а3.
В соответствии с соотношением (1,9) это означает, что
волновой вектор к определяется равенством з
к = ^-|Чьг, (/=1,2,3), (1,16)
г-1 '
где Ьг - базисные векторы обратной решетки, связанные с
базисными векторами прямой решетки соотношениями агЬ;- = 6г;-.
Поскольку волновой вектор к принимает всего N значений
(область его изменения как раз и образует первую зону
Бриллюэиа), число N определяет также полное число состояний
экситона в зоне.
26
ЭКСИТОНЫ В ПРИБЛИЖЕНИИ ГАЙТЛЕРА - ЛОНДОНА [['Л. I
Рассмотрим теперь более сложную кристаллическую решетку, в
элементарной ячейке которой содержится несколько молекул,
однако молекулярный терм / по-прежнему является невырожденным.
Подставляя функцию (1,8) в уравнение Шредингера
ДЯЧГ = ?ЧГ. (1,17)
где оператор Н определяется соотношением (1,2), умножая это
уравнение на ^ и интегрируя по внутренним переменным молекул,
получаем систему а уравнений для определения коэффициентов Эта
система уравнений имеет следующий вид:
а
2 -2V (Ю "р = Eua> (1.18)
где
(Ю = (к) + fyjp С^/+ Де/). Ае/ = е/ - ео,
(1,19)
(к) = 2 (/о I Vna, mp I 0/} eik (Г-Р-Г"а),
т
З'/ = 2' {</0 I т,Ч! /0) - (00 | Кпа, тр | 00)}. (1,20)
т;3
В кристаллах, которые обладают элементами симметрии, переводя-
щими решетки Браве, построенные на молекулах разной
