Теория экситонов - Агранович В.М.
Скачать (прямая ссылка):
Оказалось, что спектры молекулярных кристаллов в некоторых
случаях качественно отличаются от спектров отдельных молекул.
Это различие спектров обусловлено, очевидно, межмолекулярным
взаимодействием, и его теоретический анализ представляется
важным в двух следующих аспектах.
Один из них состоит в определении свойств симметрии
возбужденных состояний сложных молекул.
Сопоставлением измерений поглощения поляризованного света в
молекулярном монокристалле с геометрией кристалла можно
22
ЭКСИТОНЫ В ПРИБЛИЖЕНИИ ГАЙТЛЕРА - ЛОНДОНА [ГЛ. I
определить направление момента перехода в молекуле, связанного
с поглощением света. При этом, однако, обычно предполагается,
что направление перехода у молекулы, находящейся в кристалле,
остается таким же, как у изолированной молекулы. Такое
допущение основывается на так называемой модели
"ориентированного газа" и справедливо только в случае
достаточно слабого взаимодействия между молекулами.
Отметим, что это допущение лежит в основе излагаемых ниже
теории Френкеля и теории Давыдова [9-11], в которых при
построении волновых функций был использован метод Гайтлера -
Лондона в его простейшем виде. В этих теориях была учтена
только та часть взаимодействия между молекулами, которая
приводит к переносу возбуждения от одной молекулы к другой, и
не была учтена та его часть, которая приводит к "смешиванию"
электронных конфигураций молекулы.
Поэтому второй аспект изучения спектров молекулярных
кристаллов состоит в том, что это изучение проливает свет на
характер межмолекулярных электронных взаимодействий в
кристаллах. В тех случаях, когда эти взаимодействия достаточно
велики, кристаллы не следуют модели "ориентированного газа" и
вычисленные для таких кристаллов методом Гайтлера-Лондона
характеристики спектров поглощения не согласуются с
экспериментом.
В этой книге будут изложены также методы расчета экситонных
состояний в молекулярных кристаллах, не основанные на
использовании метода Гайтлера - Лондона (см. гл. II). Они
позволяют, в частности, найти спектр экситонов в молекулярном
кристалле при сколь угодно большой интенсивности
взаимодействия между молекулами, если только это
взаимодействие не приводит к нарушению их нейтральности.
Однако в этой главе при построении волновых функций кристалла
будет использован метод Гайтлера - Лондона, позволяющий
провести по крайней мере качественное обсуждение особенностей
спектра, возникающих при агрегации молекул в кристалл.
В дальнейшем будем считать известными волновые функции и со-
ответствующие им значения энергии для изолированных молекул.
Пусть индекс / определяет молекулярный терм. Если этот терм г0-
кратно вырожден, то соответствующие ему состояния, отвечающие
одной и той же энергии е^, будем обозначать сложным индексом
(/г), г- 1, 2 г0. Допустим, что Н0-оператор Гамильтона изолиро
ванной молекулы, расположенной в начале координат, - ее вол-
новая функция *) в состоянии (/г). Тогда, очевидно,
%0/Г> = е;фГ- (1Л)
*) Волновые функции отдельных молекул, если это не оговорено
специально, будем считать вещественными.
РАСЩЕПЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТЕРМОВ В КРИСТАЛЛЕ
23
Допустим теперь, что в элементарной ячейке кристалла содер
ЖИТСЯ (Т одинаковых, вообще говоря, различным образом
ориентированных
молекул (индекс молекулы в элементарной ячейке а=1, 2 а).
Если п - целочисленный вектор решетки
п = + я2а2 -j- я3а3,
где иелые числа (/-1, 2, 3), а аг - базисные орты, то опера
тор Гамильтона кристалла
Я = ^Япа + 1 % Vm, mp, (1,2)
па па, m3
где 1/па, тр - оператор кулоаовского взаимодействия молекул па
и mp, зависящий от координат их электронов и ядер. Штрих в
(1,2) означает, что в сумме отсутствует слагаемое, где па =
ш|3.
В операторе (1,2) учтено лишь мгновенное кулоновское взаимо-
действие между зарядами, образующими кристалл. Поэтому, как и
в [12], отвечающие оператору (1,2) экситоны будем называть
куло- новскими экситонами.
Поскольку молекулы предполагаются нейтральными, в первом
приближении оператор Vnat mp определяется диполь-дипольным
взаимодействием между молекулами. В этом случае
(PnaPmp) | rna, m[3 I2 ^ (Pnarmp) (P m(i, rna, т(з) o,
Kna,m(3 = j- rs ¦ U-<3'
I na, m|3 P
где rna, mp - радиус-вектор, соединяющий узлы решетки na и mfi.
а pna - оператор дипольного момента молекулы na.
Легко найти также (см., например, [13], §§ 41, 42) и
слагаемые более высокой мультипольности, фигурирующие в полном
выражении для Vnaimp,. (Последовательный учет мультппольных
взаимодействий в теории экситонов малого радиуса см. в работе
[39]).
Будем сначала считать, что молекулы не смещены из своих
равновесных положений. В этом случае волновую функцию
основного состояния кристалла можно представить в виде
антисимметризованного по всем электронам произведения волновых
функций отдельных молекул, находящихся в основном состоянии.
Однако обменные члены межмолекулярного взаимодействия в
нижайших состояниях молекулярного возбуждения, и тем более в
