Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
(PlbVlr) = Zi(PWlIr)Qi.
Как было показано в гл 12, § 6, вырождение многообразия Г будет снято возмущением Vjf принадлежащим представлению Г' группы ^ (отличному от единичного представления), если прямое произведение Г* X Г X Г7 содержит единичное представление. Случай, когда Г' есть единичное представление, соответствует полностью симметричному колебанию, которое только изменяет размеры комплекса, не меняя его формы (комплекс «дышит»). Вырожденный уровень энергии комплекса в этом случае смещается не расщепляясь.
Доказательство теоремы Яна — Теллера состоит в систематической проверке того, что для всех точечных групп ^ всегда существует по меньшей мере одно представление Г', отличное от единичного, такое, что произведение Г* X Г X Г7 содержит единичное представление (за исключением линейных комплексов и случаев крамерсова вырождения). Здесь Г—неприводимое представление группы ^ с размерностью, большей единицы, и Г' — одно из представлений, осуществляемых нормальными координатами комплекса, остающегося инвариантным при операциях группы
Сумма изменений энергии, вызванных возмущением Vji равна следу 2 (р W A P), который, как было показано [уравнение р
(12.406)], обращается в нуль (если только Vj не принадлежит единичному представлению Гі). Отсюда следует, что при значении Q, отличном от нуля и достаточно малом, всегда появится по меньшей мере один электронный уровень энергии ниже вырожденного уровня при Q = 0.
Мы ограничимся здесь рассмотрением только кубической симметрии. Ситуации оказываются весьма различными в зависимости от того, является ли вырожденный мультиплет дублетом Гз или триплетом Г4 или Г5, и мы рассмотрим их последовательно, начав с дублета.
§ 3. Магнитные свойства уровня 2E
Ранее уже было установлено (гл. 14, § 2), что дублет T3 немагнитный. Это утверждение, означающее, что матричные элементы векторного оператора V в пределах многообразия Гз 246
часть iii. теоретический обзор
равны нулю, является следствием формулы приведения прямого произведения (табл. 2)
T3XT3 = T1+Г2 + Г3. (21.12)
Пусть 0 и є — две волновые функции, образующие дублет Гз и преобразующиеся соответственно как (Зг2 — г2) и Y3 (х2 — у2) при операциях кубической группы. При вращениях R на угол 2я/3 или R2 на угол 4я/3 вокруг пространственной диагонали куба [111] эти функции преобразуются в соответствии с формулами (14.4), которые мы воспроизведем здесь для удобства:
Я0 = - !- + jT"8' =
Vs o в n9 Vs
^ = e-f
(21.13)
Операции кубической группы преобразуют нормальные координаты Q3 и Q2 из табл. 26 таким же образом, как функции 0 и е, и по этой причине Q3 и Q2 часто записывают в виде Qe и Qe.
Пусть X = Xi — X4, Y = Y2 — Y5i Z = Z3 = Z6 — аксиальные искажения октаэдрического комплекса XY6. Если приравнять нулю полностью симметричную координату Qi = XY + + Zi то величины Xi Yi Z определяются следующими соотношениями, полученными из табл. 26:
x = &-yf' y==~Q2~W' Z=W' (21Л4)
Если определить две новые переменные P И ф формулами
Qi = Qe = PSincp, Q3 = Qq = P COS Ф, (21.15)
уравнения (21.14) можно переписать в виде
„ 2р cos ф v 2р / 2я \ v 2р / , 2я >
^jVr-' VTcos(ф~т)' , TTcos(ф + т
(21.16)
Таким образом, циклическая перестановка X —> У Z X может быть описана последовательными изменениями угла ф на 2я/3, что можно также геометрически интерпретировать как вращение на угол 2я/3 вокруг пространственной диагонали [111]. При заданной значении р равенство угла ф нулю отвечает в соответствии с (21.16) растяжению октаэдра вдоль оси Zi ф = 2я/3 соответствует растяжению вдоль оси Xi ф = —2я/3 — вдоль осй у. Значения ф = я, ф = я + 2я/3, ф = я — 2я/3 отвечают сжатиям октаэдра вдоль тех же осей.
Если два представления Г3 образованы соответственно двумя парами функции (0, є) и (0', е'), то прямое произведение гл. 21. эффект яна—те л л epa в парамагнитном резонансе - 247
Гз X Гз осуществляется четырьмя произведениями 00', ее', 0е', е0'. Линейные комбинации, отвечающие неприводимым представлениям Гі, Г2, Гз в правой части (21.12), равны
(A1)T1: 00'+ ее', '
(A2)T2: 08'+ 80',
( Bff = Bef -00', (21,17)
(E)T3: { е// = е0/ + 6е/в
Формулы (21.17) легко выводятся стандартными методами теории групп или ввиду их простоты прямым подбором. Из соотношений (21.15) и (21.17) следует, что р2 = Qe + Qg — инвариант и что cos ф и sin ф преобразуются как 0 и є; соз2ф = = cos2 ф — sin2 ф и зіп2ф = 2 sin ф cos ф преобразуются как —0 и е. Величина
cos Зф = cos 2ф cos ф — sin 2ф sin ф
преобразуется как —(00' + ее') и потому является инвариантом, соответствующим единичному представлению Гі, тогда как sin Зф = sin 2ф cos ф + cos 2ф sin ф преобразуется как е'0 — 0'е и отвечает одномерному представлению T2(A2).
В пределах многообразия Г3, образованного функциями |0) и |е), все эрмитовы операторы могут быть представлены в виде линейных комбинаций четырех матриц Паули:
аі = (і І)=10><е1 + І'е><01' ^ = і) = ІЄ><Є| + |є)<є|,
(21.18)
cr=(J 7)-/{|€><в|-|в><в|). o3 = (q _і) = І0><в I—le><e|.
